Os padrões papilares nos dedos humanos permanecem basicamente inalterados em sua estrutura topológica desde o nascimento, possuindo características diferentes de pessoa para pessoa, e os padrões papilares em cada dedo da mesma pessoa também são diferentes. O padrão de papila nos dedos é estriado e distribuído com muitos poros sudoríparos. O corpo humano secreta continuamente substâncias à base de água, como o suor, e substâncias oleosas, como o óleo. Essas substâncias serão transferidas e depositadas no objeto quando entrarem em contato, formando impressões no objeto. É precisamente devido às características únicas das impressões manuais, tais como a sua especificidade individual, a estabilidade ao longo da vida e a natureza reflexiva das marcas de toque, que as impressões digitais se tornaram um símbolo reconhecido de investigação criminal e reconhecimento de identidade pessoal desde o primeiro uso de impressões digitais para identificação pessoal. no final do século XIX.
Na cena do crime, com exceção das impressões digitais tridimensionais e de cores planas, a taxa de ocorrência de impressões digitais potenciais é a mais alta. Impressões digitais potenciais normalmente requerem processamento visual por meio de reações físicas ou químicas. Os métodos comuns de desenvolvimento de impressões digitais potenciais incluem principalmente desenvolvimento óptico, desenvolvimento de pó e desenvolvimento químico. Dentre eles, o desenvolvimento do pó é favorecido pelas unidades de base devido à sua operação simples e baixo custo. No entanto, as limitações da exibição tradicional de impressões digitais à base de pó não atendem mais às necessidades dos técnicos criminais, como as cores e materiais complexos e diversos do objeto na cena do crime e o fraco contraste entre a impressão digital e a cor de fundo; O tamanho, forma, viscosidade, proporção de composição e desempenho das partículas de pó afetam a sensibilidade da aparência do pó; A seletividade dos pós tradicionais é baixa, especialmente a maior adsorção de objetos úmidos no pó, o que reduz bastante a seletividade de desenvolvimento dos pós tradicionais. Nos últimos anos, o pessoal da ciência criminal e da tecnologia tem pesquisado continuamente novos materiais e métodos de síntese, entre os quaisterra raramateriais luminescentes têm atraído a atenção do pessoal da ciência criminal e da tecnologia devido às suas propriedades luminescentes únicas, alto contraste, alta sensibilidade, alta seletividade e baixa toxicidade na aplicação de exibição de impressões digitais. Os orbitais 4f gradualmente preenchidos dos elementos de terras raras dotam-nos de níveis de energia muito ricos, e os orbitais de elétrons das camadas 5s e 5P dos elementos de terras raras são completamente preenchidos. Os elétrons da camada 4f são protegidos, dando aos elétrons da camada 4f um modo único de movimento. Portanto, os elementos de terras raras apresentam excelente fotoestabilidade e estabilidade química sem fotobranqueamento, superando as limitações dos corantes orgânicos comumente usados. Além disso,terra raraos elementos também têm propriedades elétricas e magnéticas superiores em comparação com outros elementos. As propriedades ópticas únicas doterra raraíons, como longa vida útil de fluorescência, muitas bandas estreitas de absorção e emissão e grandes lacunas de absorção e emissão de energia, atraíram ampla atenção na pesquisa relacionada à exibição de impressões digitais.
Entre numerososterra raraelementos,európioé o material luminescente mais comumente usado. Demarcay, o descobridor doeurópioem 1900, descreveu pela primeira vez linhas nítidas no espectro de absorção de Eu3+ em solução. Em 1909, Urban descreveu a catodoluminescência deGd2O3: Eu3+. Em 1920, Prandtl publicou pela primeira vez os espectros de absorção do Eu3+, confirmando as observações de De Mare. O espectro de absorção de Eu3+ é mostrado na Figura 1. Eu3+ está geralmente localizado no orbital C2 para facilitar a transição dos elétrons dos níveis 5D0 para 7F2, liberando assim fluorescência vermelha. Eu3+ pode alcançar uma transição dos elétrons do estado fundamental para o nível de energia do estado excitado mais baixo dentro da faixa de comprimento de onda da luz visível. Sob a excitação da luz ultravioleta, o Eu3+ exibe forte fotoluminescência vermelha. Este tipo de fotoluminescência não é aplicável apenas a íons Eu3+ dopados em substratos cristalinos ou vidros, mas também a complexos sintetizados comeurópioe ligantes orgânicos. Esses ligantes podem servir como antenas para absorver a luminescência de excitação e transferir energia de excitação para níveis de energia mais elevados de íons Eu3+. A aplicação mais importanteeurópioé o pó fluorescente vermelhoY2O3: Eu3+(YOX) é um componente importante das lâmpadas fluorescentes. A excitação da luz vermelha do Eu3 + pode ser alcançada não apenas por luz ultravioleta, mas também por feixe de elétrons (catodoluminescência), radiação γ de raios X α ou partícula β, eletroluminescência, luminescência friccional ou mecânica e métodos de quimioluminescência. Devido às suas ricas propriedades luminescentes, é uma sonda biológica amplamente utilizada nas áreas de ciências biomédicas ou biológicas. Nos últimos anos, também despertou o interesse de pesquisa da ciência criminal e do pessoal de tecnologia no campo da ciência forense, proporcionando uma boa escolha para romper as limitações do método tradicional de pó para exibição de impressões digitais e tem um significado significativo na melhoria do contraste, sensibilidade e seletividade da exibição da impressão digital.
Figura 1 Espectrograma de Absorção Eu3+
1,Princípio de luminescência deeurópio de terras rarascomplexos
As configurações eletrônicas do estado fundamental e do estado excitado deeurópioos íons são ambos do tipo 4fn. Devido ao excelente efeito de blindagem dos orbitais s e d ao redor doeurópioíons nos orbitais 4f, as transições ff deeurópioos íons exibem bandas lineares nítidas e tempos de vida de fluorescência relativamente longos. No entanto, devido à baixa eficiência de fotoluminescência dos íons európio nas regiões de luz ultravioleta e visível, ligantes orgânicos são utilizados para formar complexos comeurópioíons para melhorar o coeficiente de absorção das regiões de luz ultravioleta e visível. A fluorescência emitida poreurópiocomplexos não só têm as vantagens únicas de alta intensidade de fluorescência e alta pureza de fluorescência, mas também podem ser melhorados utilizando a alta eficiência de absorção de compostos orgânicos nas regiões de luz ultravioleta e visível. A energia de excitação necessária paraeurópioa fotoluminescência iônica é alta A deficiência de baixa eficiência de fluorescência. Existem dois princípios principais de luminescência deeurópio de terras rarascomplexos: um é a fotoluminescência, que requer o ligante deeurópiocomplexos; Outro aspecto é que o efeito antena pode melhorar a sensibilidade doeurópioluminescência iônica.
Depois de ser excitado por luz ultravioleta ou visível externa, o ligante orgânico noterra raratransições complexas do estado fundamental S0 para o estado singleto excitado S1. Os elétrons do estado excitado são instáveis e retornam ao estado fundamental S0 por meio de radiação, liberando energia para o ligante emitir fluorescência, ou saltar intermitentemente para seu estado triplo excitado T1 ou T2 por meios não radiativos; Estados triplamente excitados liberam energia através da radiação para produzir fosforescência do ligante ou transferem energia paraeurópio metálicoíons através de transferência de energia intramolecular não radiativa; Depois de serem excitados, os íons de európio transitam do estado fundamental para o estado excitado, eeurópioíons no estado excitado transitam para o nível de baixa energia, retornando finalmente ao estado fundamental, liberando energia e gerando fluorescência. Portanto, ao introduzir ligantes orgânicos apropriados para interagir comterra raraíons e sensibilizar os íons metálicos centrais através da transferência de energia não radiativa dentro das moléculas, o efeito de fluorescência dos íons de terras raras pode ser grandemente aumentado e a necessidade de energia de excitação externa pode ser reduzida. Este fenômeno é conhecido como efeito antena dos ligantes. O diagrama de níveis de energia de transferência de energia em complexos Eu3+ é mostrado na Figura 2.
No processo de transferência de energia do estado excitado tripleto para Eu3+, o nível de energia do estado excitado tripleto do ligante deve ser maior ou consistente com o nível de energia do estado excitado Eu3+. Mas quando o nível de energia tripla do ligante é muito maior que a energia do estado excitado mais baixa do Eu3+, a eficiência da transferência de energia também será bastante reduzida. Quando a diferença entre o estado tripleto do ligante e o estado excitado mais baixo do Eu3+ é pequena, a intensidade da fluorescência enfraquecerá devido à influência da taxa de desativação térmica do estado tripleto do ligante. Os complexos β-dicetona têm as vantagens de um forte coeficiente de absorção de UV, forte capacidade de coordenação, transferência eficiente de energia comterra raras, e podem existir nas formas sólida e líquida, tornando-os um dos ligantes mais utilizados emterra raracomplexos.
Figura 2 Diagrama de nível de energia de transferência de energia no complexo Eu3+
2. Método de síntese deEurópio de terras rarasComplexos
2.1 Método de síntese de estado sólido em alta temperatura
O método de estado sólido de alta temperatura é um método comumente usado para prepararterra raramateriais luminescentes, e também é amplamente utilizado na produção industrial. O método de síntese de estado sólido em alta temperatura é a reação de interfaces de matéria sólida sob condições de alta temperatura (800-1500 ℃) para gerar novos compostos por difusão ou transporte de átomos sólidos ou íons. O método de fase sólida de alta temperatura é usado para prepararterra raracomplexos. Primeiramente, os reagentes são misturados em uma determinada proporção e uma quantidade adequada de fluxo é adicionada a uma argamassa para moagem completa para garantir uma mistura uniforme. Posteriormente, os reagentes moídos são colocados em um forno de alta temperatura para calcinação. Durante o processo de calcinação, gases de oxidação, redução ou inertes podem ser preenchidos de acordo com a necessidade do processo experimental. Após a calcinação em alta temperatura, uma matriz com uma estrutura cristalina específica é formada, e os íons ativadores de terras raras são adicionados a ela para formar um centro luminescente. O complexo calcinado precisa passar por resfriamento, enxágue, secagem, remoagem, calcinação e peneiramento em temperatura ambiente para obtenção do produto. Geralmente, são necessários vários processos de moagem e calcinação. A moagem múltipla pode acelerar a velocidade da reação e torná-la mais completa. Isso ocorre porque o processo de moagem aumenta a área de contato dos reagentes, melhorando bastante a velocidade de difusão e transporte de íons e moléculas nos reagentes, melhorando assim a eficiência da reação. No entanto, diferentes tempos e temperaturas de calcinação terão um impacto na estrutura da matriz cristalina formada.
O método de estado sólido de alta temperatura tem as vantagens de operação de processo simples, baixo custo e curto consumo de tempo, tornando-o uma tecnologia de preparação madura. No entanto, as principais desvantagens do método de estado sólido de alta temperatura são: em primeiro lugar, a temperatura de reação necessária é muito alta, o que requer equipamentos e instrumentos elevados, consome alta energia e é difícil de controlar a morfologia do cristal. A morfologia do produto é irregular e até causa danos ao estado do cristal, afetando o desempenho da luminescência. Em segundo lugar, a moagem insuficiente torna difícil a mistura uniforme dos reagentes e as partículas de cristal são relativamente grandes. Devido à moagem manual ou mecânica, as impurezas são inevitavelmente misturadas para afetar a luminescência, resultando em baixa pureza do produto. A terceira questão é a aplicação irregular do revestimento e a baixa densidade durante o processo de aplicação. Lai et al. sintetizou uma série de pós fluorescentes policromáticos monofásicos Sr5 (PO4) 3Cl dopados com Eu3+ e Tb3+ usando o método tradicional de estado sólido de alta temperatura. Sob excitação quase ultravioleta, o pó fluorescente pode ajustar a cor de luminescência do fósforo da região azul para a região verde de acordo com a concentração de dopagem, melhorando os defeitos de baixo índice de reprodução de cor e alta temperatura de cor relacionada em diodos emissores de luz branca . O alto consumo de energia é o principal problema na síntese de pós fluorescentes à base de borofosfato pelo método de estado sólido em alta temperatura. Atualmente, mais e mais estudiosos estão empenhados em desenvolver e procurar matrizes adequadas para resolver o problema de alto consumo de energia do método de estado sólido de alta temperatura. Em 2015, Hasegawa et al. completou a preparação de estado sólido de baixa temperatura da fase Li2NaBP2O8 (LNBP) usando o grupo espacial P1 do sistema triclínico pela primeira vez. Em 2020, Zhu et al. relataram uma rota de síntese de estado sólido em baixa temperatura para um novo fósforo Li2NaBP2O8: Eu3 + (LNBP: Eu), explorando uma rota de síntese de baixo consumo de energia e baixo custo para fósforos inorgânicos.
2.2 Método de co-precipitação
O método de co-precipitação também é um método de síntese “química leve” comumente usado para preparar materiais luminescentes inorgânicos de terras raras. O método de co-precipitação envolve a adição de um precipitante ao reagente, que reage com os cátions em cada reagente para formar um precipitado ou hidrolisa o reagente sob certas condições para formar óxidos, hidróxidos, sais insolúveis, etc. lavagem, secagem e outros processos. As vantagens do método de co-precipitação são operação simples, consumo de curto prazo, baixo consumo de energia e alta pureza do produto. Sua vantagem mais proeminente é que seu pequeno tamanho de partícula pode gerar diretamente nanocristais. As desvantagens do método de co-precipitação são: em primeiro lugar, o fenómeno de agregação do produto obtido é severo, o que afecta o desempenho luminescente do material fluorescente; Em segundo lugar, a forma do produto não é clara e é difícil de controlar; Em terceiro lugar, existem certos requisitos para a selecção de matérias-primas, e as condições de precipitação entre cada reagente devem ser tão semelhantes ou idênticas quanto possível, o que não é adequado para a aplicação de múltiplos componentes do sistema. K. Petcharoen et al. nanopartículas esféricas de magnetita sintetizadas usando hidróxido de amônio como precipitante e método de co-precipitação química. O ácido acético e o ácido oleico foram introduzidos como agentes de revestimento durante o estágio inicial de cristalização, e o tamanho das nanopartículas de magnetita foi controlado na faixa de 1-40 nm, alterando a temperatura. As nanopartículas de magnetita bem dispersas em solução aquosa foram obtidas através de modificação de superfície, melhorando o fenômeno de aglomeração de partículas no método de coprecipitação. Kee et al. comparou os efeitos do método hidrotérmico e do método de co-precipitação na forma, estrutura e tamanho de partícula do Eu-CSH. Eles apontaram que o método hidrotérmico gera nanopartículas, enquanto o método de coprecipitação gera partículas prismáticas submicrométricas. Comparado com o método de co-precipitação, o método hidrotérmico apresenta maior cristalinidade e melhor intensidade de fotoluminescência na preparação do pó Eu-CSH. JK Han et al. desenvolveram um novo método de co-precipitação usando um solvente não aquoso N, N-dimetilformamida (DMF) para preparar (Ba1-xSrx) 2SiO4: fósforos Eu2 com distribuição de tamanho estreita e alta eficiência quântica perto de partículas esféricas de tamanho nano ou submícron. O DMF pode reduzir as reações de polimerização e diminuir a taxa de reação durante o processo de precipitação, ajudando a prevenir a agregação de partículas.
2.3 Método de síntese térmica hidrotérmica/solvente
O método hidrotérmico começou em meados do século XIX, quando geólogos simularam a mineralização natural. No início do século 20, a teoria amadureceu gradualmente e é atualmente um dos métodos químicos de solução mais promissores. O método hidrotérmico é um processo no qual vapor de água ou solução aquosa é usado como meio (para transportar íons e grupos moleculares e transferir pressão) para atingir um estado subcrítico ou supercrítico em um ambiente fechado de alta temperatura e alta pressão (o primeiro tem uma temperatura de 100-240 ℃, enquanto a última tem uma temperatura de até 1000 ℃), acelera a taxa de reação de hidrólise das matérias-primas e, sob forte convecção, íons e grupos moleculares se difundem a baixa temperatura para recristalização. A temperatura, o valor do pH, o tempo de reação, a concentração e o tipo de precursor durante o processo de hidrólise afetam a taxa de reação, a aparência do cristal, a forma, a estrutura e a taxa de crescimento em vários graus. Um aumento na temperatura não só acelera a dissolução das matérias-primas, mas também aumenta a colisão efetiva de moléculas para promover a formação de cristais. As diferentes taxas de crescimento de cada plano cristalino em cristais de pH são os principais fatores que afetam a fase, o tamanho e a morfologia do cristal. A duração do tempo de reação também afeta o crescimento do cristal e, quanto maior o tempo, mais favorável será para o crescimento do cristal.
As vantagens do método hidrotérmico manifestam-se principalmente em: primeiro, alta pureza de cristal, sem poluição por impurezas, distribuição estreita de tamanho de partícula, alto rendimento e morfologia diversificada do produto; A segunda é que o processo de operação é simples, o custo é baixo e o consumo de energia é baixo. A maioria das reações é realizada em ambientes de temperatura média a baixa e as condições de reação são fáceis de controlar. A faixa de aplicação é ampla e pode atender aos requisitos de preparação de diversas formas de materiais; Em terceiro lugar, a pressão da poluição ambiental é baixa e é relativamente amiga da saúde dos operadores. Suas principais desvantagens são que o precursor da reação é facilmente afetado pelo pH, temperatura e tempo ambientais, e o produto possui baixo teor de oxigênio.
O método solvotérmico utiliza solventes orgânicos como meio de reação, ampliando ainda mais a aplicabilidade dos métodos hidrotérmicos. Devido às diferenças significativas nas propriedades físicas e químicas entre os solventes orgânicos e a água, o mecanismo de reação é mais complexo e a aparência, estrutura e tamanho do produto são mais diversos. Nallappan et al. sintetizou cristais MoOx com diferentes morfologias de folha a nanobastão, controlando o tempo de reação do método hidrotérmico usando dialquilsulfato de sódio como agente direcionador do cristal. Dianwen Hu et al. materiais compósitos sintetizados à base de polioximolibdênio cobalto (CoPMA) e UiO-67 ou contendo grupos bipiridil (UiO-bpy) usando método solvotérmico otimizando as condições de síntese.
2.4 Método sol-gel
O método sol gel é um método químico tradicional para preparar materiais inorgânicos funcionais, amplamente utilizado na preparação de nanomateriais metálicos. Em 1846, Elbelmen usou este método pela primeira vez para preparar SiO2, mas seu uso ainda não estava maduro. O método de preparação consiste principalmente em adicionar um ativador de íons de terras raras na solução de reação inicial para fazer o solvente volatilizar e formar um gel, e o gel preparado obtém o produto alvo após o tratamento térmico. O fósforo produzido pelo método sol gel possui boa morfologia e características estruturais, e o produto possui tamanho de partícula pequeno e uniforme, mas sua luminosidade precisa ser melhorada. O processo de preparação do método sol-gel é simples e fácil de operar, a temperatura de reação é baixa e o desempenho de segurança é alto, mas o tempo é longo e a quantidade de cada tratamento é limitada. Gaponenko et al. preparou estrutura multicamada amorfa de BaTiO3 / SiO2 por centrifugação e tratamento térmico método sol-gel com boa transmissividade e índice de refração, e apontou que o índice de refração do filme de BaTiO3 aumentará com o aumento da concentração de sol. Em 2007, o grupo de pesquisa de Liu L capturou com sucesso o complexo altamente fluorescente e estável à luz Eu3 + íon metálico / sensibilizador em nanocompósitos à base de sílica e gel seco dopado usando o método sol gel. Em diversas combinações de diferentes derivados de sensibilizadores de terras raras e modelos nanoporosos de sílica, o uso do sensibilizador 1,10-fenantrolina (OP) no modelo tetraetoxissilano (TEOS) fornece o melhor gel seco dopado com fluorescência para testar as propriedades espectrais do Eu3+.
2.5 Método de síntese de microondas
O método de síntese por microondas é um novo método de síntese química verde e livre de poluição em comparação com o método de estado sólido de alta temperatura, que é amplamente utilizado na síntese de materiais, especialmente no campo da síntese de nanomateriais, mostrando um bom impulso de desenvolvimento. Microondas é uma onda eletromagnética com comprimento de onda entre 1nn e 1m. O método de microondas é o processo no qual partículas microscópicas dentro do material de partida sofrem polarização sob a influência da intensidade do campo eletromagnético externo. À medida que a direção do campo elétrico de micro-ondas muda, a direção do movimento e do arranjo dos dipolos muda continuamente. A resposta de histerese dos dipolos, bem como a conversão de sua própria energia térmica sem a necessidade de colisão, atrito e perda dielétrica entre átomos e moléculas, atinge o efeito de aquecimento. Devido ao fato de que o aquecimento por microondas pode aquecer uniformemente todo o sistema de reação e conduzir energia rapidamente, promovendo assim o progresso das reações orgânicas, em comparação com os métodos tradicionais de preparação, o método de síntese por microondas tem as vantagens de velocidade de reação rápida, segurança verde, pequeno e uniforme tamanho de partícula do material e alta pureza de fase. No entanto, a maioria dos relatórios atualmente utiliza absorvedores de microondas, como pó de carbono, Fe3O4 e MnO2, para fornecer indiretamente calor para a reação. Substâncias que são facilmente absorvidas por microondas e podem ativar os próprios reagentes precisam de mais exploração. Liu et al. combinou o método de coprecipitação com o método de microondas para sintetizar espinélio LiMn2O4 puro com morfologia porosa e boas propriedades.
2.6 Método de combustão
O método de combustão é baseado em métodos tradicionais de aquecimento, que utilizam a combustão de matéria orgânica para gerar o produto alvo após a solução ser evaporada até a secura. O gás gerado pela combustão da matéria orgânica pode efetivamente retardar a ocorrência de aglomeração. Comparado com o método de aquecimento de estado sólido, reduz o consumo de energia e é adequado para produtos com requisitos de baixa temperatura de reação. Porém, o processo de reação requer a adição de compostos orgânicos, o que aumenta o custo. Este método possui pequena capacidade de processamento e não é adequado para produção industrial. O produto produzido pelo método de combustão possui tamanho de partícula pequeno e uniforme, mas devido ao curto processo de reação, pode haver cristais incompletos, o que afeta o desempenho de luminescência dos cristais. Anning et al. usaram La2O3, B2O3 e Mg como materiais de partida e usaram síntese de combustão assistida por sal para produzir pó de LaB6 em lotes em um curto período de tempo.
3. Aplicação deeurópio de terras rarascomplexos no desenvolvimento de impressões digitais
O método de exibição de pó é um dos métodos mais clássicos e tradicionais de exibição de impressões digitais. Atualmente, os pós que apresentam impressões digitais podem ser divididos em três categorias: pós tradicionais, como pós magnéticos compostos de pó fino de ferro e pó de carbono; Pós metálicos, como pó de ouro,pó de prata, e outros pós metálicos com estrutura de rede; Pó fluorescente. No entanto, os pós tradicionais muitas vezes apresentam grandes dificuldades em exibir impressões digitais ou impressões digitais antigas em objetos de fundo complexos e têm um certo efeito tóxico na saúde dos usuários. Nos últimos anos, o pessoal da ciência criminal e da tecnologia tem favorecido cada vez mais a aplicação de materiais nanofluorescentes para exibição de impressões digitais. Devido às propriedades luminescentes únicas do Eu3+ e à ampla aplicação doterra rarasubstâncias,európio de terras rarascomplexos não apenas se tornaram um ponto importante de pesquisa no campo da ciência forense, mas também fornecem ideias de pesquisa mais amplas para a exibição de impressões digitais. No entanto, o Eu3+ em líquidos ou sólidos tem um fraco desempenho de absorção de luz e precisa ser combinado com ligantes para sensibilizar e emitir luz, permitindo que o Eu3+ exiba propriedades de fluorescência mais fortes e persistentes. Atualmente, os ligantes comumente usados incluem principalmente β-dicetonas, ácidos carboxílicos e sais de carboxilato, polímeros orgânicos, macrociclos supramoleculares, etc.európio de terras rarascomplexos, descobriu-se que em ambientes úmidos, a vibração das moléculas de coordenação H2O emeurópiocomplexos podem causar extinção de luminescência. Portanto, a fim de alcançar melhor seletividade e forte contraste na exibição de impressões digitais, esforços precisam ser feitos para estudar como melhorar a estabilidade térmica e mecânica deeurópiocomplexos.
Em 2007, o grupo de pesquisa de Liu L foi o pioneiro na introduçãoeurópiocomplexos no campo da exibição de impressões digitais pela primeira vez no país e no exterior. Os complexos altamente fluorescentes e estáveis à luz Eu3 + íon metálico / sensibilizador capturados pelo método sol gel podem ser usados para detecção potencial de impressões digitais em vários materiais forenses, incluindo folha de ouro, vidro, plástico, papel colorido e folhas verdes. A pesquisa exploratória apresentou o processo de preparação, espectros UV/Vis, características de fluorescência e resultados de rotulagem de impressões digitais desses novos nanocompósitos Eu3+/OP/TEOS.
Em 2014, Seung Jin Ryu et al. formou primeiro um complexo Eu3+ ([EuCl2 (Phen) 2 (H2O) 2] Cl · H2O) por hexahidratocloreto de európio(EuCl3 · 6H2O) e 1-10 fenantrolina (Phen). Através da reação de troca iônica entre íons de sódio intercamadas eeurópioíons complexos, foram obtidos compostos nano-híbridos intercalados (Eu (Phen) 2) 3+- pedra-sabão de lítio sintetizada e Eu (Phen) 2) 3+- montmorilonita natural). Sob excitação de uma lâmpada UV em um comprimento de onda de 312 nm, os dois complexos não apenas mantêm fenômenos de fotoluminescência característicos, mas também apresentam maior estabilidade térmica, química e mecânica em comparação aos complexos Eu3+ puros. como o ferro no corpo principal da pedra-sabão de lítio, [Eu (Phen) 2] 3+- a pedra-sabão de lítio tem melhor intensidade de luminescência do que [Eu (Phen) 2] 3+- montmorilonita, e a impressão digital mostra linhas mais claras e contraste mais forte com o fundo. Em 2016, V Sharma et al. pó nano fluorescente de aluminato de estrôncio sintetizado (SrAl2O4: Eu2+, Dy3+) usando método de combustão. O pó é adequado para a exibição de impressões digitais recentes e antigas em objetos permeáveis e não permeáveis, como papel colorido comum, papel de embalagem, folha de alumínio e discos ópticos. Ele não apenas exibe alta sensibilidade e seletividade, mas também possui características de brilho residual fortes e duradouros. Em 2018, Wang et al. nanopartículas de CaS preparadas (ESM-CaS-NP) dopadas comeurópio, samário, e manganês com diâmetro médio de 30nm. As nanopartículas foram encapsuladas com ligantes anfifílicos, permitindo que fossem uniformemente dispersas em água sem perder a eficiência de fluorescência; A co-modificação da superfície ESM-CaS-NP com 1-dodeciltiol e ácido 11-mercaptoundecanóico (Arg-DT) / MUA@ESM-CaS NPs resolveu com sucesso o problema de extinção de fluorescência em água e agregação de partículas causada pela hidrólise de partículas no nano fluorescente pó. Este pó fluorescente não apenas exibe impressões digitais potenciais em objetos como folha de alumínio, plástico, vidro e ladrilhos de cerâmica com alta sensibilidade, mas também possui uma ampla gama de fontes de luz de excitação e não requer equipamentos caros de extração de imagem para exibir impressões digitais. mesmo ano, o grupo de pesquisa de Wang sintetizou uma série de ternárioseurópiocomplexos [Eu (m-MA) 3 (o-Phen)] usando ácido orto, meta e p-metilbenzóico como primeiro ligante e orto fenantrolina como segundo ligante usando método de precipitação. Sob irradiação de luz ultravioleta de 245 nm, possíveis impressões digitais em objetos como plásticos e marcas registradas podem ser claramente exibidas. Em 2019, Sung Jun Park et al. YBO3 sintetizado: fósforos Ln3 + (Ln = Eu, Tb) por meio do método solvotérmico, melhorando efetivamente a detecção potencial de impressões digitais e reduzindo a interferência do padrão de fundo. Em 2020, Prabakaran et al. desenvolveram um compósito fluorescente de Na [Eu (5,50 DMBP) (phen) 3] · Cl3/D-Dextrose, utilizando EuCl3 · 6H20 como precursor. Na [Eu (5,5 '- DMBP) (phen) 3] Cl3 foi sintetizado usando Phen e 5,5' – DMBP através de um método de solvente quente, e depois Na [Eu (5,5 '- DMBP) (phen) 3] Cl3 e D-Dextrose foram utilizados como precursores para formar Na [Eu (5,50 DMBP) (phen) 3] · Cl3 através do método de adsorção. Complexo 3/D-Dextrose. Através de experimentos, o composto pode exibir claramente impressões digitais em objetos como tampas de garrafas plásticas, copos e moedas sul-africanas sob a excitação da luz solar de 365 nm ou luz ultravioleta, com maior contraste e desempenho de fluorescência mais estável. Em 2021, Dan Zhang et al. projetou e sintetizou com sucesso um novo complexo hexanuclear Eu3 + Eu6 (PPA) 18CTP-TPY com seis locais de ligação, que possui excelente estabilidade térmica de fluorescência (<50 ℃) e pode ser usado para exibição de impressões digitais. No entanto, mais experimentos são necessários para determinar suas espécies hóspedes adequadas. Em 2022, L. Brini et al. pó fluorescente Eu: Y2Sn2O7 sintetizado com sucesso por meio do método de co-precipitação e tratamento de moagem adicional, que pode revelar possíveis impressões digitais em objetos de madeira e impermeáveis. No mesmo ano, o grupo de pesquisa de Wang sintetizou NaYF4: Yb usando o método de síntese térmica de solvente, núcleo Er @ YVO4 Eu - material de nanofluorescência tipo concha, que pode gerar fluorescência vermelha sob excitação ultravioleta de 254 nm e fluorescência verde brilhante sob excitação infravermelha próxima de 980 nm, alcançando o modo duplo exibição de possíveis impressões digitais no convidado. A potencial exibição de impressões digitais em objetos como ladrilhos de cerâmica, folhas de plástico, ligas de alumínio, RMB e papel timbrado colorido exibe alta sensibilidade, seletividade, contraste e forte resistência à interferência de fundo.
4 Perspectivas
Nos últimos anos, a investigação sobreeurópio de terras rarascomplexos tem atraído muita atenção, graças às suas excelentes propriedades ópticas e magnéticas, como alta intensidade de luminescência, alta pureza de cor, longa vida útil de fluorescência, grandes lacunas de absorção e emissão de energia e picos de absorção estreitos. Com o aprofundamento da investigação sobre materiais de terras raras, as suas aplicações em vários campos, como iluminação e exibição, biociências, agricultura, militar, indústria de informação electrónica, transmissão óptica de informação, anti-falsificação de fluorescência, detecção de fluorescência, etc. As propriedades ópticas deeurópioos complexos são excelentes e seus campos de aplicação estão se expandindo gradualmente. No entanto, a sua falta de estabilidade térmica, propriedades mecânicas e processabilidade limitarão as suas aplicações práticas. Da perspectiva de pesquisa atual, a pesquisa de aplicação das propriedades ópticas deeurópiocomplexos no campo da ciência forense devem se concentrar principalmente na melhoria das propriedades ópticas deeurópiocomplexos e resolvendo os problemas de partículas fluorescentes propensas à agregação em ambientes úmidos, mantendo a estabilidade e a eficiência de luminescência deeurópiocomplexos em soluções aquosas. Hoje em dia, o progresso da sociedade e da ciência e tecnologia impôs exigências mais elevadas para a preparação de novos materiais. Ao mesmo tempo que atende às necessidades da aplicação, também deve atender às características de design diversificado e baixo custo. Portanto, novas pesquisas sobreeurópiocomplexos é de grande importância para o desenvolvimento dos ricos recursos de terras raras da China e para o desenvolvimento da ciência e tecnologia criminais.
Horário da postagem: 01 de novembro de 2023