Entre os óxidos não silicosos, a alumina apresenta boas propriedades mecânicas, resistência a altas temperaturas e resistência à corrosão, enquanto a alumina mesoporosa (AM) possui tamanho de poro ajustável, grande área superficial específica, grande volume de poro e baixo custo de produção, sendo amplamente utilizada em catálise, liberação controlada de fármacos, adsorção e outras áreas, como craqueamento, hidrocraqueamento e hidrodessulfurização de matérias-primas de petróleo. A alumina microporosa é comumente utilizada na indústria, mas afeta diretamente a atividade da alumina, a vida útil e a seletividade do catalisador. Por exemplo, no processo de purificação de gases de escape de automóveis, os poluentes depositados a partir de aditivos de óleo de motor formam coque, o que leva ao bloqueio dos poros do catalisador, reduzindo assim a atividade do catalisador. Surfactantes podem ser usados para ajustar a estrutura do transportador de alumina para formar AM, melhorando seu desempenho catalítico.
O AM possui efeito restritivo, e os metais ativos são desativados após calcinação em alta temperatura. Além disso, após a calcinação em alta temperatura, a estrutura mesoporosa colapsa, o esqueleto do AM fica amorfo e a acidez da superfície não atende aos requisitos de funcionalização. O tratamento de modificação é frequentemente necessário para melhorar a atividade catalítica, a estabilidade da estrutura mesoporosa, a estabilidade térmica da superfície e a acidez da superfície dos materiais de AM. Grupos de modificação comuns incluem heteroátomos metálicos (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, etc.) e óxidos metálicos (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7, etc.), que são carregados na superfície do AM ou dopados no esqueleto.
A configuração eletrônica especial dos elementos de terras raras confere aos seus compostos propriedades ópticas, elétricas e magnéticas especiais, sendo utilizados em materiais catalíticos, fotoelétricos, adsorventes e magnéticos. Materiais mesoporosos modificados com terras raras podem ajustar a propriedade ácida (alcalina), aumentar a vacância de oxigênio e sintetizar catalisadores nanocristalinos metálicos com dispersão uniforme e escala nanométrica estável. Materiais porosos e terras raras apropriados podem melhorar a dispersão superficial de nanocristais metálicos e a estabilidade e a resistência à deposição de carbono dos catalisadores. Neste artigo, a modificação e funcionalização de AM com terras raras serão apresentadas para aprimorar o desempenho catalítico, a estabilidade térmica, a capacidade de armazenamento de oxigênio, a área superficial específica e a estrutura dos poros.
1 preparação para MA
1.1 preparação do suporte de alumina
O método de preparação do suporte de alumina determina a distribuição da estrutura de seus poros, e seus métodos de preparação comuns incluem o método de desidratação por pseudoboemita (PB) e o método sol-gel. A pseudoboemita (PB) foi proposta pela primeira vez por Calvet, e a peptização promovida por H+ permitiu a obtenção de PB coloidal γ-AlOOH contendo água intercalar, que foi calcinada e desidratada em alta temperatura para formar alumina. De acordo com as diferentes matérias-primas, é frequentemente dividido em método de precipitação, método de carbonização e método de hidrólise de álcool-alumínio. A solubilidade coloidal da PB é afetada pela cristalinidade, sendo otimizada com o aumento da cristalinidade, sendo também afetada pelos parâmetros operacionais do processo.
A PB é geralmente preparada pelo método de precipitação. O álcali é adicionado à solução de aluminato ou ácido é adicionado à solução de aluminato e precipitado para obter alumina hidratada (precipitação alcalina), ou ácido é adicionado à precipitação de alumina para obter monoidrato de alumina, que é então lavado, seco e calcinado para obter PB. O método de precipitação é fácil de operar e de baixo custo, sendo frequentemente utilizado na produção industrial, mas é influenciado por muitos fatores (pH da solução, concentração, temperatura, etc.). E as condições para a obtenção de partículas com melhor dispersibilidade são rigorosas. No método de carbonização, o Al(OH)3 é obtido pela reação de CO2 e NaAlO2, e a PB pode ser obtida após o envelhecimento. Este método tem as vantagens de operação simples, alta qualidade do produto, ausência de poluição e baixo custo, e pode preparar alumina com alta atividade catalítica, excelente resistência à corrosão e alta área superficial específica com baixo investimento e alto retorno. O método de hidrólise de alcóxido de alumínio é frequentemente utilizado para preparar PB de alta pureza. O alcóxido de alumínio é hidrolisado para formar óxido de alumínio monoidratado e, em seguida, tratado para obter PB de alta pureza, que apresenta boa cristalinidade, tamanho de partícula uniforme, distribuição concentrada do tamanho dos poros e alta integridade das partículas esféricas. No entanto, o processo é complexo e difícil de recuperar devido ao uso de certos solventes orgânicos tóxicos.
Além disso, sais inorgânicos ou compostos orgânicos de metais são comumente utilizados na preparação de precursores de alumina pelo método sol-gel, e água pura ou solventes orgânicos são adicionados para preparar soluções que geram o sol, que é então gelificado, seco e ustulado. Atualmente, o processo de preparação de alumina continua sendo aprimorado com base no método de desidratação de PB, e o método de carbonização tornou-se o principal método para a produção industrial de alumina devido à sua economia e proteção ambiental. A alumina preparada pelo método sol-gel tem atraído muita atenção devido à sua distribuição mais uniforme do tamanho dos poros, o que é um método potencial, mas precisa ser aprimorado para alcançar a aplicação industrial.
1.2 Preparação para MA
A alumina convencional não atende aos requisitos funcionais, sendo necessário preparar AM de alto desempenho. Os métodos de síntese geralmente incluem: método de nanofundição com molde de carbono como molde rígido; síntese de SDA: processo de automontagem induzida por evaporação (EISA) na presença de moldes macios, como SDA e outros surfactantes catiônicos, aniônicos ou não iônicos.
1.2.1 Processo EISA
O molde macio é utilizado em condições ácidas, o que evita o processo complicado e demorado do método da membrana rígida e permite a modulação contínua da abertura. A preparação de AM por EISA tem atraído muita atenção devido à sua fácil disponibilidade e reprodutibilidade. Diferentes estruturas mesoporosas podem ser preparadas. O tamanho dos poros do MA pode ser ajustado alterando o comprimento da cadeia hidrofóbica do surfactante ou ajustando a proporção molar do catalisador de hidrólise para o precursor de alumínio na solução. Portanto, o EISA, também conhecido como método sol-gel de síntese e modificação de uma etapa de MA de alta área de superfície e alumina mesoporosa ordenada (OMA), tem sido aplicado a vários moldes macios, como P123, F127, trietanolamina (tea), etc. O EISA pode substituir o processo de comontagem de precursores de organoalumínio, como alcóxidos de alumínio e moldes de surfactante, normalmente isopropóxido de alumínio e P123, para fornecer materiais mesoporosos. O desenvolvimento bem-sucedido do processo EISA requer ajuste preciso da cinética de hidrólise e condensação para obter sol estável e permitir o desenvolvimento da mesofase formada por micelas de surfactante no sol.
No processo EISA, o uso de solventes não aquosos (como etanol) e agentes complexantes orgânicos pode efetivamente retardar a taxa de hidrólise e condensação de precursores organoalumínio e induzir a automontagem de materiais OMA, como Al(OR)3 e isopropóxido de alumínio. No entanto, em solventes voláteis não aquosos, os moldes surfactantes geralmente perdem sua hidrofilicidade/hidrofobicidade. Além disso, devido ao atraso da hidrólise e da policondensação, o produto intermediário possui um grupo hidrofóbico, o que dificulta a interação com o molde surfactante. Somente quando a concentração de surfactante e o grau de hidrólise e policondensação do alumínio são gradualmente aumentados no processo de evaporação do solvente, a automontagem do molde e do alumínio pode ocorrer. Portanto, muitos parâmetros que afetam as condições de evaporação dos solventes e a reação de hidrólise e condensação dos precursores, como temperatura, umidade relativa, catalisador, taxa de evaporação do solvente, etc., afetarão a estrutura final da montagem. Conforme mostrado na figura. 1. Materiais OMA com alta estabilidade térmica e alto desempenho catalítico foram sintetizados por automontagem induzida por evaporação assistida solvotérmica (SA-EISA). O tratamento solvotérmico promoveu a hidrólise completa dos precursores de alumínio para formar grupos hidroxila de alumínio de pequeno tamanho, o que aumentou a interação entre surfactantes e alumínio. A mesofase hexagonal bidimensional foi formada no processo EISA e calcinada a 400 ℃ para formar o material OMA. No processo EISA tradicional, o processo de evaporação é acompanhado pela hidrólise do precursor organoalumínio, portanto, as condições de evaporação têm uma influência importante na reação e na estrutura final do OMA. A etapa de tratamento solvotérmico promove a hidrólise completa do precursor de alumínio e produz grupos hidroxila de alumínio parcialmente condensados. O OMA é formado sob uma ampla gama de condições de evaporação. Comparado ao MA preparado pelo método EISA tradicional, o OMA preparado pelo método SA-EISA tem maior volume de poros, melhor área de superfície específica e melhor estabilidade térmica. No futuro, o método EISA pode ser usado para preparar MA de abertura ultragrande com alta taxa de conversão e excelente seletividade sem usar agente de alargamento.
Fig. 1 Fluxograma do método SA-EISA para sintetizar materiais OMA
1.2.2 outros processos
A preparação convencional de AM requer controle preciso dos parâmetros de síntese para obter uma estrutura mesoporosa clara, e a remoção de materiais molde também é desafiadora, o que complica o processo de síntese. Atualmente, muitas literaturas relatam a síntese de AM com diferentes moldes. Nos últimos anos, a pesquisa se concentrou principalmente na síntese de AM com glicose, sacarose e amido como moldes por isopropóxido de alumínio em solução aquosa. A maioria desses materiais de AM é sintetizada a partir de nitrato, sulfato e alcóxido de alumínio como fontes de alumínio. O AM CTAB também pode ser obtido pela modificação direta do PB como fonte de alumínio. AM com diferentes propriedades estruturais, ou seja, Al2O3)-1, Al2O3)-2 e Al2O3, possui boa estabilidade térmica. A adição de surfactante não altera a estrutura cristalina inerente do PB, mas altera o modo de empilhamento das partículas. Além disso, a formação de Al2O3-3 é formada pela adesão de nanopartículas estabilizadas por solvente orgânico PEG ou agregação em torno de PEG. No entanto, a distribuição do tamanho dos poros do Al2O3-1 é muito estreita. Além disso, catalisadores à base de paládio foram preparados com MA sintético como transportador. Na reação de combustão do metano, o catalisador suportado por Al2O3-3 apresentou bom desempenho catalítico.
Pela primeira vez, um AM com distribuição de tamanho de poro relativamente estreita foi preparado utilizando escória negra de alumínio (ABD) barata e rica em alumínio. O processo de produção inclui extração em baixa temperatura e pressão normal. As partículas sólidas remanescentes no processo de extração não poluem o meio ambiente e podem ser empilhadas com baixo risco ou reutilizadas como enchimento ou agregado em aplicações de concreto. A área superficial específica do AM sintetizado é de 123 a 162 m²/g. A distribuição de tamanho de poro é estreita, o raio do pico é de 5,3 nm e a porosidade é de 0,37 cm³/g. O material é nanométrico e o tamanho do cristal é de cerca de 11 nm. A síntese em estado sólido é um novo processo para sintetizar AM, que pode ser usado para produzir absorventes radioquímicos para uso clínico. As matérias-primas cloreto de alumínio, carbonato de amônio e glicose são misturadas em uma proporção molar de 1: 1,5: 1,5, e o MA é sintetizado por uma nova reação mecanoquímica de estado sólido. Ao concentrar 131I em equipamento de bateria térmica, o rendimento total de 131I após a concentração é de 90%, e a solução de 131I[NaI] obtida tem uma alta concentração radioativa (1,7 TBq/mL), possibilitando assim o uso de cápsulas de 131I[NaI] de alta dosagem para tratamento de câncer de tireoide.
Em resumo, no futuro, pequenos moldes moleculares também poderão ser desenvolvidos para construir estruturas de poros ordenados em vários níveis, ajustar efetivamente a estrutura, a morfologia e as propriedades químicas da superfície dos materiais e gerar MA de grande área superficial e buracos de minhoca ordenados. Explore moldes baratos e fontes de alumínio, otimize o processo de síntese, esclareça o mecanismo de síntese e oriente o processo.
Método de modificação de 2 MA
Os métodos de distribuição uniforme de componentes ativos no suporte de MA incluem impregnação, síntese in situ, precipitação, troca iônica, mistura mecânica e fusão, entre os quais os dois primeiros são os mais comumente usados.
2.1 Método de síntese in situ
Grupos utilizados na modificação funcional são adicionados no processo de preparação do AM para modificar e estabilizar a estrutura do esqueleto do material e melhorar o desempenho catalítico. O processo é mostrado na Figura 2. Liu et al. sintetizaram Ni/Mo-Al2O3 in situ com P123 como molde. Tanto o Ni quanto o Mo foram dispersos em canais de AM ordenados, sem destruir a estrutura mesoporosa do AM, e o desempenho catalítico foi claramente melhorado. Adotando um método de crescimento in situ em um substrato gama-al2O3 sintetizado, em comparação com γ-Al2O3, o MnO2-Al2O3 possui maior área de superfície específica BET e volume de poros, e possui uma estrutura mesoporosa bimodal com distribuição de tamanho de poros estreita. O MnO2-Al2O3 possui rápida taxa de adsorção e alta eficiência para F-, e possui uma ampla faixa de aplicação de pH (pH = 4 a 10), o que é adequado para condições práticas de aplicação industrial. O desempenho de reciclagem do MnO2-Al2O3 é superior ao do γ-Al2O. A estabilidade estrutural precisa ser ainda mais otimizada. Em resumo, os materiais modificados com MA obtidos por síntese in situ apresentam boa ordem estrutural, forte interação entre grupos e portadores de alumina, combinação compacta, grande carga de material e não são facilmente propensos à perda de componentes ativos no processo de reação catalítica, com desempenho catalítico significativamente melhorado.
Fig. 2 Preparação de MA funcionalizado por síntese in situ
2.2 método de impregnação
A imersão do AM preparado no grupo modificado e a obtenção do material AM modificado após o tratamento permitem a obtenção dos efeitos de catálise, adsorção e similares. Cai et al. prepararam AM a partir de P123 pelo método sol-gel e o imergiram em solução de etanol e tetraetilenopentamina para obter material AM modificado com aminoácido com forte desempenho de adsorção. Além disso, Belkacemi et al. imergiram em solução de ZnCl2 pelo mesmo processo para obter materiais AM modificados dopados com zinco ordenado. A área superficial específica e o volume de poros são 394 m²/g e 0,55 cm³/g, respectivamente. Comparado ao método de síntese in situ, o método de impregnação apresenta melhor dispersão de elementos, estrutura mesoporosa estável e bom desempenho de adsorção, mas a força de interação entre os componentes ativos e o suporte de alumina é fraca, e a atividade catalítica é facilmente interferida por fatores externos.
3 progresso funcional
A síntese de AM de terras raras com propriedades especiais é a tendência de desenvolvimento para o futuro. Atualmente, existem diversos métodos de síntese. Os parâmetros do processo afetam o desempenho do AM. A área superficial específica, o volume de poros e o diâmetro dos poros do AM podem ser ajustados de acordo com o tipo de molde e a composição do precursor de alumínio. A temperatura de calcinação e a concentração do molde polimérico afetam a área superficial específica e o volume de poros do AM. Suzuki e Yamauchi descobriram que a temperatura de calcinação foi aumentada de 500°C para 900°C. A abertura pode ser aumentada e a área superficial reduzida. Além disso, o tratamento de modificação de terras raras melhora a atividade, a estabilidade térmica da superfície, a estabilidade estrutural e a acidez superficial dos materiais de AM no processo catalítico, atendendo ao desenvolvimento da funcionalização do AM.
3.1 Adsorvente de Desfluoração
O flúor presente na água potável na China é extremamente prejudicial. Além disso, o aumento do teor de flúor na solução industrial de sulfato de zinco leva à corrosão da placa do eletrodo, à deterioração do ambiente de trabalho, à degradação da qualidade do zinco elétrico e à redução da quantidade de água reciclada no sistema de acidificação e no processo de eletrólise dos gases de combustão da torrefação em fornos de leito fluidizado. Atualmente, o método de adsorção é o mais atraente entre os métodos comuns de desfluoração úmida. No entanto, apresenta algumas deficiências, como baixa capacidade de adsorção, estreita faixa de pH disponível, poluição secundária, entre outras. Carvão ativado, alumina amorfa, alumina ativada e outros adsorventes têm sido usados para desfluoração de água, mas o custo dos adsorventes é alto, e a capacidade de adsorção de F- em solução neutra ou alta concentração é baixa. A alumina ativada tornou-se o adsorvente mais amplamente estudado para remoção de flúor devido à sua alta afinidade e seletividade ao flúor em valor de pH neutro, mas é limitada pela baixa capacidade de adsorção do flúor, e somente em pH < 6 pode ter bom desempenho de adsorção de flúor. O MA atraiu grande atenção no controle da poluição ambiental devido à sua grande área de superfície específica, efeito único do tamanho do poro, desempenho ácido-base, estabilidade térmica e mecânica. Kundu et al. prepararam MA com uma capacidade máxima de adsorção de flúor de 62,5 mg/g. A capacidade de adsorção de flúor do MA é amplamente influenciada por suas características estruturais, como área de superfície específica, grupos funcionais de superfície, tamanho do poro e tamanho total do poro. O ajuste da estrutura e do desempenho do MA é uma maneira importante de melhorar seu desempenho de adsorção.
Devido à acidez do La e à basicidade do flúor, existe uma forte afinidade entre o La e os íons de flúor. Nos últimos anos, alguns estudos descobriram que o La, como modificador, pode melhorar a capacidade de adsorção do flúor. No entanto, devido à baixa estabilidade estrutural dos adsorventes de terras raras, mais terras raras são lixiviadas para a solução, resultando em poluição secundária da água e danos à saúde humana. Por outro lado, a alta concentração de alumínio no ambiente aquático é um dos venenos para a saúde humana. Portanto, é necessário preparar um tipo de adsorvente composto com boa estabilidade e sem lixiviação ou com pouca lixiviação de outros elementos no processo de remoção do flúor. O MA modificado por La e Ce foi preparado pelo método de impregnação (La/MA e Ce/MA). Óxidos de terras raras foram aplicados com sucesso na superfície de MA pela primeira vez, o que apresentou maior desempenho de desfluoração. Os principais mecanismos de remoção de flúor são a adsorção eletrostática e a adsorção química. A atração eletrônica da carga positiva da superfície e a reação de troca de ligantes combinam-se com a hidroxila da superfície. O grupo funcional hidroxila na superfície adsorvente gera uma ligação de hidrogênio com F-. A modificação de La e Ce melhora a capacidade de adsorção do flúor. La/MA contém mais sítios de adsorção de hidroxila e a capacidade de adsorção de F é da ordem de La/MA>Ce/MA>MA. Com o aumento da concentração inicial, a capacidade de adsorção do flúor aumenta. O efeito de adsorção é melhor quando o pH é de 5 a 9, e o processo de adsorção do flúor está de acordo com o modelo de adsorção isotérmica de Langmuir. Além disso, as impurezas dos íons sulfato na alumina também podem afetar significativamente a qualidade das amostras. Embora pesquisas relacionadas à alumina modificada por terras raras tenham sido realizadas, a maior parte delas se concentra no processo do adsorvente, que é difícil de ser usado industrialmente. No futuro, podemos estudar o mecanismo de dissociação do complexo de flúor em solução de sulfato de zinco e as características de migração dos íons de flúor, obter um adsorvente de íons de flúor eficiente, de baixo custo e renovável para desfluoração de solução de sulfato de zinco em sistema de hidrometalurgia de zinco e estabelecer um modelo de controle de processo para tratar solução com alto teor de flúor com base em nano adsorvente MA de terras raras.
3.2 Catalisador
3.2.1 Reforma a seco do metano
Terras raras podem ajustar a acidez (basicidade) de materiais porosos, aumentar a vacância de oxigênio e sintetizar catalisadores com dispersão uniforme, escala nanométrica e estabilidade. São frequentemente utilizadas para suportar metais nobres e metais de transição para catalisar a metanação de CO2. Atualmente, materiais mesoporosos modificados com terras raras estão se desenvolvendo para a reforma a seco de metano (MDR), degradação fotocatalítica de COVs e purificação de gases residuais. Comparado com metais nobres (como Pd, Ru, Rh, etc.) e outros metais de transição (como Co, Fe, etc.), o catalisador Ni/Al2O3 é amplamente utilizado por sua maior atividade catalítica e seletividade, alta estabilidade e baixo custo para o metano. No entanto, a sinterização e a deposição de carbono de nanopartículas de Ni na superfície de Ni/Al2O3 levam à rápida desativação do catalisador. Portanto, é necessário adicionar acelerador, modificar o catalisador e aprimorar a rota de preparação para melhorar a atividade catalítica, a estabilidade e a resistência à queima. Em geral, óxidos de terras raras podem ser usados como promotores estruturais e eletrônicos em catalisadores heterogêneos, e o CeO2 melhora a dispersão do Ni e altera as propriedades do Ni metálico por meio de forte interação do suporte metálico.
O AM é amplamente utilizado para aumentar a dispersão de metais e fornecer contenção aos metais ativos, evitando sua aglomeração. O La2O3, com alta capacidade de armazenamento de oxigênio, aumenta a resistência do carbono no processo de conversão, e o La2O3 promove a dispersão de Co em alumina mesoporosa, que possui alta atividade de reforma e resiliência. O promotor La2O3 aumenta a atividade MDR do catalisador Co/AM, e as fases Co3O4 e CoAl2O4 são formadas na superfície do catalisador. No entanto, o La2O3 altamente disperso possui pequenos grãos de 8 nm a 10 nm. No processo MDR, a interação in situ entre La2O3 e CO2 formou a mesofase La2O2CO3, que induziu a eliminação efetiva de CxHy na superfície do catalisador. O La2O3 promove a redução de hidrogênio, proporcionando maior densidade eletrônica e aumentando a vacância de oxigênio em 10% Co/AM. A adição de La2O3 reduziu a energia de ativação aparente do consumo de CH4. Portanto, a taxa de conversão de CH4 aumentou para 93,7% a 1073K K. A adição de La2O3 melhorou a atividade catalítica, promoveu a redução de H2, aumentou o número de sítios ativos de Co2O3, produziu menos carbono depositado e aumentou a vacância de oxigênio para 73,3%.
Ce e Pr foram suportados em catalisador de Ni/Al2O3 pelo método de impregnação em volume igual em Li Xiaofeng. Após a adição de Ce e Pr, a seletividade para H2 aumentou e a seletividade para CO diminuiu. O MDR modificado por Pr apresentou excelente capacidade catalítica, e a seletividade para H2 aumentou de 64,5% para 75,6%, enquanto a seletividade para CO diminuiu de 31,4%. Peng Shujing et al. utilizaram o método sol-gel, o MA modificado com Ce foi preparado com isopropóxido de alumínio, solvente isopropanol e hexa-hidrato de nitrato de cério. A área de superfície específica do produto foi ligeiramente aumentada. A adição de Ce reduziu a agregação de nanopartículas em forma de bastão na superfície do MA. Alguns grupos hidroxila na superfície do γ-Al2O3 foram basicamente cobertos por compostos de Ce. A estabilidade térmica do AM foi melhorada, e não ocorreu transformação de fase cristalina após calcinação a 1000°C por 10 horas. Wang Baowei et al. prepararam o material de AM CeO₂-Al₂O₂ pelo método de coprecipitação. O CeO₂ com grãos cúbicos minúsculos foi uniformemente disperso na alumina. Após suportar Co e Mo em CeO₂-Al₂O₂, a interação entre a alumina e o componente ativo Co e Mo foi efetivamente inibida pelo CEO₂.
Os promotores de terras raras (La, Ce, y e Sm) são combinados com catalisadores de Co/MA para MDR, e o processo é mostrado na Fig. 3. Os promotores de terras raras podem melhorar a dispersão de Co no transportador de MA e inibir a aglomeração de partículas de Co. Quanto menor o tamanho da partícula, mais forte a interação Co-MA, mais forte a capacidade catalítica e de sinterização no catalisador YCo/MA, e os efeitos positivos de vários promotores na atividade de MDR e na deposição de carbono. A Fig. 4 é uma imagem HRTEM após tratamento de MDR a 1023 K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 por 8 horas. As partículas de Co existem na forma de pontos pretos, enquanto os transportadores de MA existem na forma cinza, o que depende da diferença de densidade eletrônica. Na imagem HRTEM com 10% Co/MA (fig. 4b), observa-se a aglomeração de partículas metálicas de Co em portadores de Ma. A adição de promotor de terras raras reduz as partículas de Co para 11,0 nm a 12,5 nm. YCo/MA apresenta forte interação Co-MA e seu desempenho de sinterização é superior ao de outros catalisadores. Além disso, como mostrado nas figs. 4b a 4f, nanofios de carbono ocos (CNF) são produzidos nos catalisadores, que mantêm contato com o fluxo de gás e impedem a desativação do catalisador.
Fig. 3 Efeito da adição de terras raras nas propriedades físicas e químicas e no desempenho catalítico MDR do catalisador Co/MA
3.2.2 Catalisador de desoxidação
Fe2O3/Meso-CeAl, um catalisador de desoxidação à base de Fe dopado com Ce, foi preparado por desidrogenação oxidativa de 1-buteno com CO2 como oxidante suave e foi utilizado na síntese de 1,3-butadieno (BD). O Ce apresentou alta dispersão na matriz de alumina, enquanto o Fe2O3/meso apresentou alta dispersão. O catalisador Fe2O3/Meso-CeAl-100 não apenas possui espécies de ferro altamente dispersas e boas propriedades estruturais, mas também possui boa capacidade de armazenamento de oxigênio, resultando em boa adsorção e ativação de CO2. Conforme mostrado na Figura 5, as imagens de TEM mostram que o Fe2O3/Meso-CeAl-100 é regular. Isso mostra que a estrutura do canal em forma de verme do MesoCeAl-100 é solta e porosa, o que é benéfico para a dispersão de ingredientes ativos, enquanto o Ce altamente disperso é dopado com sucesso na matriz de alumina. O material de revestimento do catalisador de metal nobre que atende ao padrão de emissão ultrabaixa de veículos automotores desenvolveu estrutura de poros, boa estabilidade hidrotérmica e grande capacidade de armazenamento de oxigênio.
3.2.3 Catalisador para Veículos
Complexos de terras raras à base de alumínio quaternário suportados por Pd-Rh, AlCeZrTiOx e AlLaZrTiOx, são utilizados para obter materiais de revestimento de catalisadores automotivos. O complexo de terras raras mesoporosas à base de alumínio, Pd-Rh/ALC, pode ser usado com sucesso como catalisador para purificação de gases de escape de veículos a GNC, apresentando boa durabilidade, e a eficiência de conversão de CH4, o principal componente dos gases de escape de veículos a GNC, chega a 97,8%. Adotou-se um método hidrotermal de uma etapa para preparar esse material compósito de terras raras, realizando a automontagem. Precursores mesoporosos ordenados com estado metaestável e alta agregação foram sintetizados, e a síntese de RE-Al obedeceu ao modelo de "unidade de crescimento composto", realizando assim a purificação de gases de escape de automóveis com conversor catalítico de três vias montado em postes.
Fig. 4 Imagens HRTEM de ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) e SmCo/MA(f)
Fig. 5 Imagem TEM (A) e diagrama de elementos EDS (b,c) de Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 desempenho luminoso
Elétrons de elementos de terras raras são facilmente excitados para transitar entre diferentes níveis de energia e emitir luz. Íons de terras raras são frequentemente usados como ativadores para preparar materiais luminescentes. Íons de terras raras podem ser carregados na superfície de microesferas ocas de fosfato de alumínio pelos métodos de coprecipitação e troca iônica, e materiais luminescentes AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd) podem ser preparados. O comprimento de onda luminescente está na região do ultravioleta próximo. O MA é transformado em filmes finos devido à sua inércia, baixa constante dielétrica e baixa condutividade, o que o torna aplicável a dispositivos elétricos e ópticos, filmes finos, barreiras, sensores, etc. Também pode ser usado para detecção de resposta de cristais fotônicos unidimensionais, geração de energia e revestimentos antirreflexo. Esses dispositivos são filmes empilhados com comprimento de caminho óptico definido, portanto, é necessário controlar o índice de refração e a espessura. Atualmente, dióxido de titânio e óxido de zircônio com alto índice de refração e dióxido de silício com baixo índice de refração são frequentemente usados para projetar e construir tais dispositivos. A gama de materiais disponíveis com diferentes propriedades químicas de superfície é ampliada, o que possibilita o projeto de sensores de fótons avançados. A introdução de filmes de AM e oxi-hidróxido no projeto de dispositivos ópticos demonstra grande potencial, pois o índice de refração é semelhante ao do dióxido de silício. No entanto, as propriedades químicas são diferentes.
3.4 estabilidade térmica
Com o aumento da temperatura, a sinterização afeta seriamente o efeito do uso do catalisador MA, e a área superficial específica diminui e o γ-Al2O3 na fase cristalina se transforma em fases δ e θ para χ. Materiais de terras raras têm boa estabilidade química e estabilidade térmica, alta adaptabilidade e matérias-primas de fácil disponibilidade e baixo custo. A adição de elementos de terras raras pode melhorar a estabilidade térmica, a resistência à oxidação em alta temperatura e as propriedades mecânicas do suporte, além de ajustar a acidez da superfície do suporte. La e Ce são os elementos de modificação mais comumente usados e estudados. Lu Weiguang e outros descobriram que a adição de elementos de terras raras efetivamente impediu a difusão em massa de partículas de alumina, La e Ce protegeram os grupos hidroxila na superfície da alumina, inibiram a sinterização e a transformação de fase e reduziram os danos causados por altas temperaturas à estrutura mesoporosa. A alumina preparada ainda tem alta área superficial específica e volume de poros. No entanto, muito ou pouco elemento de terras raras reduzirá a estabilidade térmica da alumina. Li Yanqiu et al. A adição de 5% de La2O3 ao γ-Al2O3 melhorou a estabilidade térmica e aumentou o volume dos poros e a área superficial específica do suporte de alumina. Como pode ser visto na Figura 6, a adição de La2O3 ao γ-Al2O3 melhorou a estabilidade térmica do suporte composto de terras raras.
No processo de dopagem de nanopartículas fibrosas com La para MA, a área de superfície BET e o volume de poros de MA-La são maiores do que aqueles de MA quando a temperatura do tratamento térmico aumenta, e a dopagem com La tem um efeito retardador óbvio na sinterização em alta temperatura. Como mostrado na fig. 7, com o aumento da temperatura, La inibe a reação de crescimento de grãos e transformação de fase, enquanto as figs. 7a e 7c mostram o acúmulo de nanopartículas fibrosas. Na fig. 7b, o diâmetro das partículas grandes produzidas pela calcinação a 1200 ℃ é de cerca de 100 nm. Isso marca a sinterização significativa de MA. Além disso, comparado ao MA-1200, MA-La-1200 não se agrega após o tratamento térmico. Com a adição de La, as nanopartículas de fibra têm melhor capacidade de sinterização. Mesmo em temperaturas de calcinação mais altas, o La dopado ainda é altamente disperso na superfície de MA. O MA modificado pode ser usado como transportador de catalisador de Pd na reação de oxidação de C3H8.
Fig. 6 Modelo estrutural de sinterização de alumina com e sem elementos de terras raras
Fig. 7 Imagens TEM de MA-400 (a), MA-1200 (b), MA-La-400 (c) e MA-La-1200 (d)
4 Conclusão
Apresenta-se o progresso na preparação e aplicação funcional de materiais de AM modificados por terras raras. O AM modificado por terras raras é amplamente utilizado. Embora muitas pesquisas tenham sido realizadas em aplicações catalíticas, estabilidade térmica e adsorção, muitos materiais apresentam alto custo, baixa dopagem, baixa ordem e são difíceis de industrializar. Os seguintes trabalhos precisam ser realizados no futuro: otimizar a composição e a estrutura do AM modificado por terras raras, selecionar o processo apropriado e atender ao desenvolvimento funcional; estabelecer um modelo de controle de processo baseado no processo funcional para reduzir custos e realizar a produção industrial; para maximizar as vantagens dos recursos de terras raras da China, devemos explorar o mecanismo de modificação do AM modificado por terras raras e aprimorar a teoria e o processo de preparação do AM modificado por terras raras.
Projeto de Financiamento: Projeto de Inovação Geral em Ciência e Tecnologia de Shaanxi (2011KTDZ01-04-01); Projeto Especial de Pesquisa Científica da Província de Shaanxi de 2019 (19JK0490); Projeto Especial de Pesquisa Científica de 2020 da Faculdade Huaqing, Universidade de Arquitetura e Tecnologia de Xi'an (20KY02)
Fonte: Rare Earth
Horário da publicação: 04/07/2022