Aplicação de Elementos de Terras Raras em Materiais Nucleares

1. Definição de Materiais Nucleares

Em um sentido amplo, material nuclear é o termo geral para materiais usados ​​exclusivamente na indústria nuclear e na pesquisa científica nuclear, incluindo combustível nuclear e materiais de engenharia nuclear, ou seja, materiais não combustíveis nucleares.

Os materiais nucleares comumente referidos referem-se principalmente aos materiais utilizados em diversas partes do reator, também conhecidos como materiais do reator. Os materiais do reator incluem combustível nuclear que sofre fissão nuclear sob bombardeio de nêutrons, materiais de revestimento para componentes de combustível nuclear, refrigerantes, moderadores de nêutrons (moderadores), materiais de barras de controle que absorvem fortemente nêutrons e materiais refletivos que impedem o vazamento de nêutrons para fora do reator.

2、 Relação co-associada entre recursos de terras raras e recursos nucleares

A monazita, também chamada de fosfocerita e fosfocerita, é um mineral acessório comum em rochas ígneas ácidas intermediárias e rochas metamórficas. A monazita é um dos principais minerais de minérios de terras raras e também existe em algumas rochas sedimentares. Apresenta coloração vermelho-acastanhada, amarela, às vezes amarelo-acastanhada, com brilho oleoso, clivagem completa, dureza Mohs de 5 a 5,5 e densidade de 4,9 a 5,5.

O principal mineral de alguns depósitos de terras raras do tipo placer na China é a monazita, localizada principalmente em Tongcheng, Hubei, Yueyang, Hunan, Shangrao, Jiangxi, Menghai, Yunnan e no condado de He, em Guangxi. No entanto, a extração de recursos de terras raras do tipo placer frequentemente não tem importância econômica. Rochas solitárias frequentemente contêm elementos reflexivos de tório e também são a principal fonte de plutônio comercial.

3. Visão geral da aplicação de terras raras na fusão e fissão nuclear com base na análise panorâmica de patentes

Após a expansão completa das palavras-chave dos elementos de busca de terras raras, elas são combinadas com as chaves de expansão e os números de classificação de fissão e fusão nuclear, e pesquisadas no banco de dados Incopt. A data da pesquisa é 24 de agosto de 2020. 4.837 patentes foram obtidas após a fusão de famílias simples e 4.673 patentes foram determinadas após a redução artificial de ruído.

Os pedidos de patentes de terras raras no campo da fissão nuclear ou fusão nuclear são distribuídos em 56 países/regiões, concentrados principalmente no Japão, China, Estados Unidos, Alemanha e Rússia, etc. Um número considerável de patentes é aplicado na forma de PCT, dos quais os pedidos de tecnologia de patentes chinesas têm aumentado, especialmente desde 2009, entrando em um estágio de rápido crescimento, e o Japão, os Estados Unidos e a Rússia continuaram a se desenvolver neste campo por muitos anos (Figura 1).

Figura 1 Tendência de aplicação de patentes tecnológicas relacionadas à aplicação de terras raras em fissão nuclear e fusão nuclear em países/regiões

Pode-se observar pela análise de temas técnicos que a aplicação de terras raras na fusão e fissão nuclear se concentra em elementos combustíveis, cintiladores, detectores de radiação, actinídeos, plasmas, reatores nucleares, materiais de blindagem, absorção de nêutrons e outras direções técnicas.

4. Aplicações específicas e pesquisa de patentes importantes de elementos de terras raras em materiais nucleares

Entre elas, as reações de fusão e fissão nuclear em materiais nucleares são intensas, e os requisitos para materiais são rigorosos. Atualmente, os reatores de potência são principalmente reatores de fissão nuclear, e os reatores de fusão podem se popularizar em larga escala após 50 anos. A aplicação deterras raraselementos em materiais estruturais de reatores; Em campos químicos nucleares específicos, os elementos de terras raras são usados ​​principalmente em barras de controle; Além disso,escândiotambém tem sido usado na radioquímica e na indústria nuclear.

(1) Como veneno combustível ou haste de controle para ajustar o nível de nêutrons e o estado crítico do reator nuclear

Em reatores de potência, a reatividade residual inicial de novos núcleos é geralmente relativamente alta. Especialmente nos estágios iniciais do primeiro ciclo de reabastecimento, quando todo o combustível nuclear no núcleo é novo, a reatividade restante é a mais alta. Nesse ponto, confiar apenas no aumento das barras de controle para compensar a reatividade residual introduziria mais barras de controle. Cada barra de controle (ou feixe de barras) corresponde à introdução de um mecanismo de acionamento complexo. Por um lado, isso aumenta os custos e, por outro, a abertura de furos na cabeça do vaso de pressão pode levar a uma diminuição da resistência estrutural. Não só é antieconômico, como também não é permitido ter uma certa porosidade e resistência estrutural na cabeça do vaso de pressão. No entanto, sem aumentar as barras de controle, é necessário aumentar a concentração de toxinas compensatórias químicas (como o ácido bórico) para compensar a reatividade restante. Nesse caso, é fácil que a concentração de boro exceda o limite, e o coeficiente de temperatura do moderador se tornará positivo.

Para evitar os problemas mencionados acima, geralmente é possível usar uma combinação de toxinas combustíveis, barras de controle e controle de compensação química.

（2） Como dopante para melhorar o desempenho dos materiais estruturais do reator

Os reatores exigem que os componentes estruturais e os elementos de combustível tenham um certo nível de resistência, resistência à corrosão e alta estabilidade térmica, além de evitar que os produtos de fissão entrem no refrigerante.

1) Aço de terras raras

O reator nuclear está sujeito a condições físicas e químicas extremas, e cada componente do reator também apresenta altos requisitos para o aço especial utilizado. Elementos de terras raras exercem efeitos especiais de modificação no aço, incluindo principalmente purificação, metamorfismo, microligação e melhoria da resistência à corrosão. Aços contendo terras raras também são amplamente utilizados em reatores nucleares.

① Efeito de purificação: Pesquisas existentes demonstram que as terras raras têm um bom efeito de purificação no aço fundido em altas temperaturas. Isso ocorre porque as terras raras podem reagir com elementos nocivos, como oxigênio e enxofre, presentes no aço fundido, gerando compostos de alta temperatura. Os compostos de alta temperatura podem ser precipitados e descarregados na forma de inclusões antes da condensação do aço fundido, reduzindo assim o teor de impurezas no aço fundido.

② Metamorfismo: por outro lado, os óxidos, sulfetos ou oxissulfetos gerados pela reação de terras raras no aço fundido com elementos nocivos, como oxigênio e enxofre, podem ser parcialmente retidos no aço fundido e se tornarem inclusões de aço com alto ponto de fusão. Essas inclusões podem ser usadas como centros de nucleação heterogêneos durante a solidificação do aço fundido, melhorando assim a forma e a estrutura do aço.

3. Microligação: se a adição de terras raras for aumentada, as terras raras restantes serão dissolvidas no aço após a purificação e o metamorfismo acima serem concluídos. Como o raio atômico das terras raras é maior que o do átomo de ferro, as terras raras apresentam maior atividade superficial. Durante o processo de solidificação do aço fundido, os elementos de terras raras são enriquecidos no contorno de grão, o que pode reduzir melhor a segregação de elementos de impurezas no contorno de grão, fortalecendo assim a solução sólida e desempenhando o papel de microligação. Por outro lado, devido às características de armazenamento de hidrogênio das terras raras, elas podem absorver o hidrogênio no aço, melhorando assim efetivamente o fenômeno de fragilização por hidrogênio do aço.

④ Melhoria da resistência à corrosão: A adição de elementos de terras raras também pode melhorar a resistência à corrosão do aço. Isso ocorre porque as terras raras têm um potencial de autocorrosão maior do que o aço inoxidável. Portanto, a adição de terras raras pode aumentar o potencial de autocorrosão do aço inoxidável, melhorando assim a estabilidade do aço em meios corrosivos.

2) Estudo de Patentes Chave

Patente-chave: patente de invenção de um aço de baixa ativação reforçado com dispersão de óxido e seu método de preparação pelo Instituto de Metais da Academia Chinesa de Ciências

Resumo da patente: É fornecido um aço de baixa ativação reforçado com dispersão de óxido adequado para reatores de fusão e seu método de preparação, caracterizado pelo fato de que a porcentagem de elementos de liga na massa total do aço de baixa ativação é: a matriz é Fe, 0,08% ≤ C ≤ 0,15%, 8,0% ≤ Cr ≤ 10,0%, 1,1% ≤ W ≤ 1,55%, 0,1% ≤ V ≤ 0,3%, 0,03% ≤ Ta ≤ 0,2%, 0,1 ≤ Mn ≤ 0,6% e 0,05% ≤ Y2O3 ≤ 0,5%.

Processo de fabricação: fundição da liga-mãe Fe-Cr-WV-Ta-Mn, atomização do pó, moagem de bolas de alta energia da liga-mãe eNanopartícula de Y2O3pó misto, extração de envoltório de pó, moldagem por solidificação, laminação a quente e tratamento térmico.

Método de adição de terras raras: Adicionar nanoescalaY2O3partículas para o pó atomizado da liga original para moagem de bolas de alta energia, com o meio de moagem de bolas sendo bolas de aço duro misturadas Φ 6 e Φ 10, com uma atmosfera de moagem de bolas de 99,99% de gás argônio, uma relação de massa do material da bola de (8-10): 1, um tempo de moagem de bolas de 40-70 horas e uma velocidade de rotação de 350-500 r/min.

3) Usado para fazer materiais de proteção contra radiação de nêutrons

① Princípio da proteção contra radiação de nêutrons

Os nêutrons são componentes do núcleo atômico, com massa estática de 1,675 × 10-27 kg, que é 1838 vezes a massa eletrônica. Seu raio é de aproximadamente 0,8 × 10-15 m, semelhante em tamanho ao de um próton, semelhante aos raios γ. Os nêutrons são igualmente descarregados. Quando os nêutrons interagem com a matéria, eles interagem principalmente com as forças nucleares dentro do núcleo e não com os elétrons na camada externa.

Com o rápido desenvolvimento da energia nuclear e da tecnologia de reatores nucleares, cada vez mais atenção tem sido dada à segurança e à proteção contra radiação nuclear. A fim de fortalecer a proteção contra radiação para operadores que se dedicam à manutenção de equipamentos de radiação e ao resgate de acidentes há muito tempo, é de grande importância científica e valor econômico desenvolver compósitos de blindagem leves para roupas de proteção. A radiação de nêutrons é a parte mais importante da radiação do reator nuclear. Geralmente, a maioria dos nêutrons em contato direto com seres humanos foi reduzida a nêutrons de baixa energia após o efeito de blindagem de nêutrons dos materiais estruturais dentro do reator nuclear. Nêutrons de baixa energia colidirão elasticamente com núcleos com menor número atômico e continuarão a ser moderados. Os nêutrons térmicos moderados serão absorvidos por elementos com maiores seções de choque de absorção de nêutrons e, finalmente, a blindagem de nêutrons será alcançada.

2 Estudo de patente chave

As propriedades porosas e híbridas orgânico-inorgânicas deelemento de terras rarasgadolínioMateriais de esqueleto orgânico metálico à base de polietileno aumentam sua compatibilidade com o polietileno, promovendo maior teor e dispersão de gadolínio nos materiais compósitos sintetizados. O alto teor e a dispersão de gadolínio afetarão diretamente o desempenho da blindagem de nêutrons dos materiais compósitos.

Patente principal: Instituto de Ciência de Materiais de Hefei, Academia Chinesa de Ciências, patente de invenção de um material de blindagem composto de estrutura orgânica à base de gadolínio e seu método de preparação

Resumo da patente: O material de blindagem composto de esqueleto orgânico metálico à base de gadolínio é um material composto formado pela misturagadolínioMaterial de esqueleto orgânico metálico à base de gadolínio com polietileno na proporção de 2:1:10, moldado por evaporação de solvente ou prensagem a quente. Materiais de blindagem compósitos de esqueleto orgânico metálico à base de gadolínio apresentam alta estabilidade térmica e capacidade de blindagem contra nêutrons térmicos.

Processo de fabricação: seleção de diferentesgadolínio metálicosais e ligantes orgânicos para preparar e sintetizar diferentes tipos de materiais de esqueleto orgânico metálico à base de gadolínio, lavando-os com pequenas moléculas de metanol, etanol ou água por centrifugação e ativando-os em alta temperatura sob condições de vácuo para remover completamente as matérias-primas residuais não reagidas nos poros dos materiais de esqueleto orgânico metálico à base de gadolínio; O material de esqueleto organometálico à base de gadolínio preparado na etapa é agitado com loção de polietileno em alta velocidade, ou ultrassonicamente, ou o material de esqueleto organometálico à base de gadolínio preparado na etapa é misturado por fusão com polietileno de ultra-alto peso molecular em alta temperatura até ficar totalmente misturado; Coloque a mistura de material de esqueleto orgânico metálico à base de gadolínio/polietileno uniformemente misturada no molde e obtenha o material de blindagem composto de esqueleto orgânico metálico à base de gadolínio formado por secagem para promover a evaporação do solvente ou prensagem a quente; O material de blindagem composto de esqueleto orgânico metálico à base de gadolínio preparado tem resistência ao calor, propriedades mecânicas e capacidade superior de blindagem de nêutrons térmicos significativamente melhoradas em comparação com materiais de polietileno puro.

Modo de adição de terras raras: Gd2 (BHC) (H2O) 6, Gd (BTC) (H2O) 4 ou Gd (BDC) 1,5 (H2O) 2 polímero de coordenação cristalino poroso contendo gadolínio, obtido por polimerização de coordenação deGd (NO3) 3 • 6H2O ou GdCl3 • 6H2Oe ligante carboxilato orgânico; O tamanho do material do esqueleto orgânico metálico à base de gadolínio é de 50 nm-2 μ m; Os materiais do esqueleto orgânico metálico à base de gadolínio têm diferentes morfologias, incluindo formas granulares, em forma de haste ou em forma de agulha.

（4） Aplicação deEscândioem Radioquímica e indústria nuclear

O metal escândio tem boa estabilidade térmica e forte desempenho de absorção de flúor, o que o torna um material indispensável na indústria de energia atômica.

Patente-chave: Instituto de Materiais Aeronáuticos de Pequim para o Desenvolvimento Aeroespacial da China, patente de invenção para uma liga de alumínio, zinco, magnésio e escândio e seu método de preparação

Resumo da patente: Um alumínio-zincoliga de magnésio e escândioe seu método de preparação. A composição química e a porcentagem em peso da liga de alumínio, zinco, magnésio e escândio são: Mg 1,0% -2,4%, Zn 3,5% -5,5%, Sc 0,04% -0,50%, Zr 0,04% -0,35%, impurezas Cu ≤ 0,2%, Si ≤ 0,35%, Fe ≤ 0,4%, outras impurezas simples ≤ 0,05%, outras impurezas totais ≤ 0,15% e o valor restante é Al. A microestrutura deste material de liga de alumínio, zinco, magnésio e escândio é uniforme e seu desempenho é estável, com uma resistência à tração final de mais de 400 MPa, uma resistência ao escoamento de mais de 350 MPa e uma resistência à tração de mais de 370 MPa para juntas soldadas. Os produtos materiais podem ser usados ​​como elementos estruturais nas indústrias aeroespacial, nuclear, transporte, artigos esportivos, armas e outros campos.

Processo de fabricação: Etapa 1, ingrediente de acordo com a composição da liga acima; Etapa 2: Derreter no forno de fundição a uma temperatura de 700 ℃~780 ℃; Etapa 3: Refinar o líquido metálico completamente derretido e manter a temperatura do metal dentro da faixa de 700 ℃~750 ℃ ​​durante o refino; Etapa 4: Após o refino, deve-se deixá-lo totalmente parado; Etapa 5: Após ficar totalmente parado, iniciar a fundição, manter a temperatura do forno dentro da faixa de 690 ℃~730 ℃ e a velocidade de fundição é de 15-200 mm/minuto; Etapa 6: Realizar o tratamento de recozimento de homogeneização no lingote de liga no forno de aquecimento, com uma temperatura de homogeneização de 400 ℃~470 ℃; Etapa 7: Descascar o lingote homogeneizado e realizar a extrusão a quente para produzir perfis com uma espessura de parede de mais de 2,0 mm. Durante o processo de extrusão, a tarugo deve ser mantida a uma temperatura de 350 ℃ a 410 ℃. Etapa 8: Comprima o perfil para o tratamento de têmpera em solução, com uma temperatura de solução de 460-480 ℃. Etapa 9: Após 72 horas de têmpera em solução sólida, envelheça manualmente. O sistema de envelhecimento manual é: 90~110 ℃/24 horas + 170~180 ℃/5 horas, ou 90~110 ℃/24 horas + 145~155 ℃/10 horas.

5. Resumo da Pesquisa

Em geral, as terras raras são amplamente utilizadas em fusão e fissão nuclear, e possuem diversos projetos de patentes em áreas técnicas como excitação de raios X, formação de plasma, reator de água leve, transurânio, uranila e pó de óxido. Quanto aos materiais de reatores, as terras raras podem ser usadas como materiais estruturais de reatores e materiais cerâmicos de isolamento relacionados, materiais de controle e materiais de proteção contra radiação de nêutrons.