Aplicação de Elementos de Terras Raras em Materiais Nucleares

1. Definição de Materiais Nucleares

Num sentido lato, material nuclear é o termo geral para materiais utilizados exclusivamente na indústria nuclear e na investigação científica nuclear, incluindo combustível nuclear e materiais de engenharia nuclear, ou seja, materiais combustíveis não nucleares.

Os materiais nucleares comumente referidos referem-se principalmente a materiais utilizados em várias partes do reator, também conhecidos como materiais do reator. Os materiais do reator incluem combustível nuclear que sofre fissão nuclear sob bombardeio de nêutrons, materiais de revestimento para componentes de combustível nuclear, refrigerantes, moderadores de nêutrons (moderadores), materiais de haste de controle que absorvem fortemente nêutrons e materiais reflexivos que evitam o vazamento de nêutrons para fora do reator.

2. Relação co-associada entre recursos de terras raras e recursos nucleares

Monazita, também chamada de fosfocerita e fosfocerita, é um mineral acessório comum em rochas ígneas de ácido intermediário e rochas metamórficas. A monazita é um dos principais minerais do minério de terras raras e também existe em algumas rochas sedimentares. Vermelho acastanhado, amarelo, às vezes amarelo acastanhado, com brilho oleoso, clivagem completa, dureza Mohs de 5-5,5 e gravidade específica de 4,9-5,5.

O principal minério de alguns depósitos de terras raras do tipo placer na China é a monazita, localizada principalmente em Tongcheng, Hubei, Yueyang, Hunan, Shangrao, Jiangxi, Menghai, Yunnan e no condado de He, Guangxi. No entanto, a extracção de recursos de terras raras do tipo placer muitas vezes não tem significado económico. Pedras solitárias geralmente contêm elementos reflexivos de tório e também são a principal fonte de plutônio comercial.

3. Visão geral da aplicação de terras raras na fusão nuclear e fissão nuclear com base na análise panorâmica de patentes

Depois que as palavras-chave dos elementos de pesquisa de terras raras são totalmente expandidas, elas são combinadas com as chaves de expansão e números de classificação de fissão nuclear e fusão nuclear e pesquisadas no banco de dados Incopt. A data da pesquisa é 24 de agosto de 2020. 4.837 patentes foram obtidas após simples fusão familiar, e 4.673 patentes foram determinadas após redução artificial de ruído.

Os pedidos de patentes de terras raras no campo da fissão nuclear ou fusão nuclear estão distribuídos em 56 países/regiões, concentrados principalmente no Japão, China, Estados Unidos, Alemanha e Rússia, etc. , dos quais os pedidos de tecnologia de patentes chinesas têm aumentado, especialmente desde 2009, entrando numa fase de rápido crescimento, e o Japão, os Estados Unidos e a Rússia continuaram a apostar neste campo durante muitos anos (Figura 1).

Figura 1 Tendência de aplicação de patentes de tecnologia relacionadas à aplicação de terras raras na fissão nuclear e fusão nuclear em países/regiões

Pode-se observar pela análise dos temas técnicos que a aplicação de terras raras na fusão e fissão nuclear concentra-se em elementos combustíveis, cintiladores, detectores de radiação, actinídeos, plasmas, reatores nucleares, materiais de blindagem, absorção de nêutrons e outras orientações técnicas.

4、 Aplicações Específicas e Pesquisas Chave de Patentes de Elementos de Terras Raras em Materiais Nucleares

Entre elas, as reações de fusão nuclear e fissão nuclear em materiais nucleares são intensas e os requisitos para materiais são rigorosos. Atualmente, os reatores de energia são principalmente reatores de fissão nuclear, e os reatores de fusão podem ser popularizados em grande escala após 50 anos. A aplicação deterra raraelementos em materiais estruturais de reatores; Em campos químicos nucleares específicos, os elementos de terras raras são usados ​​principalmente em hastes de controle; Além disso,escândiotambém tem sido usado na radioquímica e na indústria nuclear.

（1） Como veneno combustível ou haste de controle para ajustar o nível de nêutrons e o estado crítico do reator nuclear

Em reatores de potência, a reatividade residual inicial de novos núcleos é geralmente relativamente alta. Especialmente nas fases iniciais do primeiro ciclo de reabastecimento, quando todo o combustível nuclear no núcleo é novo, a reactividade restante é mais elevada. Neste ponto, confiar apenas no aumento das hastes de controle para compensar a reatividade residual introduziria mais hastes de controle. Cada haste de controle (ou feixe de hastes) corresponde à introdução de um mecanismo de acionamento complexo. Por um lado, isto aumenta os custos e, por outro lado, a abertura de furos na cabeça do vaso de pressão pode levar a uma diminuição da resistência estrutural. Não só é antieconômico, mas também não é permitido ter uma certa porosidade e resistência estrutural na cabeça do vaso de pressão. Porém, sem aumentar as hastes de controle, é necessário aumentar a concentração de toxinas químicas compensatórias (como o ácido bórico) para compensar a reatividade remanescente. Neste caso, é fácil que a concentração de boro exceda o limite e o coeficiente de temperatura do moderador se torne positivo.

Para evitar os problemas acima mencionados, uma combinação de toxinas combustíveis, hastes de controle e controle de compensação química geralmente pode ser usada para controle.

（2） Como dopante para melhorar o desempenho dos materiais estruturais do reator

Os reatores exigem que os componentes estruturais e os elementos combustíveis tenham um certo nível de resistência, resistência à corrosão e alta estabilidade térmica, ao mesmo tempo que evitam a entrada de produtos de fissão no refrigerante.

1) .Aço de terras raras

O reator nuclear possui condições físicas e químicas extremas, e cada componente do reator também possui elevados requisitos para o aço especial utilizado. Os elementos de terras raras têm efeitos especiais de modificação no aço, incluindo principalmente purificação, metamorfismo, microligas e melhoria da resistência à corrosão. Aços contendo terras raras também são amplamente utilizados em reatores nucleares.

① Efeito de purificação: A pesquisa existente mostrou que as terras raras têm um bom efeito de purificação no aço fundido em altas temperaturas. Isso ocorre porque as terras raras podem reagir com elementos nocivos, como oxigênio e enxofre, no aço fundido, gerando compostos de alta temperatura. Os compostos de alta temperatura podem ser precipitados e descarregados na forma de inclusões antes da condensação do aço fundido, reduzindo assim o teor de impurezas no aço fundido.

② Metamorfismo: por outro lado, os óxidos, sulfetos ou oxissulfetos gerados pela reação das terras raras no aço fundido com elementos nocivos como oxigênio e enxofre podem ficar parcialmente retidos no aço fundido e tornar-se inclusões de aço com alto ponto de fusão . Estas inclusões podem ser utilizadas como centros de nucleação heterogêneos durante a solidificação do aço fundido, melhorando assim a forma e a estrutura do aço.

③ Microliga: se a adição de terras raras for aumentada ainda mais, as terras raras restantes serão dissolvidas no aço após a purificação e metamorfismo acima serem concluídos. Como o raio atômico das terras raras é maior que o do átomo de ferro, as terras raras têm maior atividade superficial. Durante o processo de solidificação do aço fundido, os elementos de terras raras são enriquecidos no limite do grão, o que pode reduzir melhor a segregação de elementos de impureza no limite do grão, fortalecendo assim a solução sólida e desempenhando o papel de microliga. Por outro lado, devido às características de armazenamento de hidrogênio das terras raras, elas podem absorver hidrogênio no aço, melhorando assim efetivamente o fenômeno de fragilização por hidrogênio do aço.

④ Melhorar a resistência à corrosão: A adição de elementos de terras raras também pode melhorar a resistência à corrosão do aço. Isso ocorre porque as terras raras têm um potencial de autocorrosão maior do que o aço inoxidável. Portanto, a adição de terras raras pode aumentar o potencial de autocorrosão do aço inoxidável, melhorando assim a estabilidade do aço em meios corrosivos.

2). Estudo Chave de Patentes

Patente principal: patente de invenção de um aço de baixa ativação reforçado com dispersão de óxido e seu método de preparação pelo Instituto de Metais da Academia Chinesa de Ciências

Resumo da patente: É fornecido um aço de baixa ativação reforçado com dispersão de óxido adequado para reatores de fusão e seu método de preparação, caracterizado pelo fato de que a porcentagem de elementos de liga na massa total do aço de baixa ativação é: a matriz é Fe, 0,08% ≤ C ≤ 0,15%, 8,0% ≤ Cr ≤ 10,0%, 1,1% ≤ W ≤ 1,55%, 0,1% ≤ V ≤ 0,3%, 0,03% ≤ Ta ≤ 0,2%, 0,1 ≤ Mn ≤ 0,6% e 0,05% ≤ Y2O3 ≤ 0,5%.

Processo de fabricação: fundição da liga mãe Fe-Cr-WV-Ta-Mn, atomização do pó, moagem de alta energia da liga mãe eNanopartícula Y2O3pó misto, extração envolvente de pó, moldagem por solidificação, laminação a quente e tratamento térmico.

Método de adição de terras raras: adicionar nanoescalaY2O3partículas ao pó atomizado da liga principal para moagem de bolas de alta energia, com o meio de moagem de bolas sendo Φ 6 e Φ 10 bolas de aço duro misturadas, com uma atmosfera de moagem de bolas de 99,99% de gás argônio, uma proporção de massa de material de bola de (8- 10): 1, um tempo de moagem de bolas de 40-70 horas e uma velocidade de rotação de 350-500 r/min.

3）.Usado para fazer materiais de proteção contra radiação de nêutrons

① Princípio da proteção contra radiação de nêutrons

Os nêutrons são componentes dos núcleos atômicos, com massa estática de 1.675 × 10-27kg, que é 1.838 vezes a massa eletrônica. Seu raio é de aproximadamente 0,8 × 10-15m, semelhante em tamanho a um próton, semelhante a γ. Os raios são igualmente descarregados. Quando os nêutrons interagem com a matéria, eles interagem principalmente com as forças nucleares dentro do núcleo e não interagem com os elétrons na camada externa.

Com o rápido desenvolvimento da energia nuclear e da tecnologia de reatores nucleares, cada vez mais atenção tem sido dada à segurança da radiação nuclear e à proteção contra radiações nucleares. A fim de fortalecer a proteção contra radiações para operadores que estão envolvidos na manutenção de equipamentos de radiação e resgate de acidentes há muito tempo, é de grande significado científico e valor econômico desenvolver compósitos de blindagem leves para roupas de proteção. A radiação de nêutrons é a parte mais importante da radiação do reator nuclear. Geralmente, a maioria dos nêutrons em contato direto com os seres humanos foram desacelerados para nêutrons de baixa energia após o efeito de proteção de nêutrons dos materiais estruturais dentro do reator nuclear. Os nêutrons de baixa energia colidirão elasticamente com núcleos com menor número atômico e continuarão a ser moderados. Os nêutrons térmicos moderados serão absorvidos por elementos com seções transversais de absorção de nêutrons maiores e, finalmente, a blindagem de nêutrons será alcançada.

② Estudo chave de patentes

As propriedades híbridas porosas e orgânico-inorgânicas deelemento de terra raragadolíniomateriais de esqueleto orgânico metálico à base de metal aumentam sua compatibilidade com o polietileno, promovendo que os materiais compósitos sintetizados tenham maior teor de gadolínio e dispersão de gadolínio. O alto teor e dispersão de gadolínio afetarão diretamente o desempenho da blindagem de nêutrons dos materiais compósitos.

Patente principal: Instituto Hefei de Ciência de Materiais, Academia Chinesa de Ciências, patente de invenção de um material de proteção composto de estrutura orgânica à base de gadolínio e seu método de preparação

Resumo da patente: O material de blindagem composto de esqueleto orgânico metálico à base de gadolínio é um material compósito formado pela misturagadolíniomaterial de esqueleto orgânico metálico à base de polietileno na proporção em peso de 2:1:10 e formando-o por evaporação de solvente ou prensagem a quente. Os materiais de blindagem compostos de esqueleto orgânico metálico à base de gadolínio têm alta estabilidade térmica e capacidade de blindagem térmica de nêutrons.

Processo de fabricação: selecionando diferentesmetal gadolíniosais e ligantes orgânicos para preparar e sintetizar diferentes tipos de materiais de esqueleto orgânico metálico à base de gadolínio, lavando-os com pequenas moléculas de metanol, etanol ou água por centrifugação e ativando-os em alta temperatura sob condições de vácuo para remover completamente as matérias-primas residuais que não reagiram nos poros dos materiais de esqueleto orgânico metálico à base de gadolínio; O material de esqueleto organometálico à base de gadolínio preparado na etapa é agitado com loção de polietileno em alta velocidade, ou ultrassonicamente, ou o material de esqueleto organometálico à base de gadolínio preparado na etapa é misturado por fusão com polietileno de peso molecular ultra-alto em alta temperatura até ficar completamente misturado; Coloque a mistura de material de esqueleto orgânico metálico à base de gadolínio / polietileno uniformemente misturada no molde e obtenha o material de blindagem composto de esqueleto orgânico metálico à base de gadolínio formado por secagem para promover a evaporação do solvente ou prensagem a quente; O material de blindagem composto de esqueleto orgânico metálico à base de gadolínio melhorou significativamente a resistência ao calor, as propriedades mecânicas e a capacidade superior de blindagem de nêutrons térmicos em comparação com materiais de polietileno puro.

Modo de adição de terras raras: Gd2 (BHC) (H2O) 6, Gd (BTC) (H2O) 4 ou Gd (BDC) 1,5 (H2O) 2 polímero de coordenação cristalino poroso contendo gadolínio, que é obtido por polimerização de coordenação deGd (NO3) 3 • 6H2O ou GdCl3 • 6H2Oe ligando carboxilato orgânico; O tamanho do material de esqueleto orgânico metálico à base de gadolínio é 50nm-2 μm ； Os materiais de esqueleto orgânico metálico à base de gadolínio têm diferentes morfologias, incluindo formatos granulares, em forma de bastão ou em forma de agulha.

(4) Aplicação deEscândioem Radioquímica e indústria nuclear

O metal escândio possui boa estabilidade térmica e forte desempenho de absorção de flúor, tornando-o um material indispensável na indústria de energia atômica.

Patente principal: Instituto de Materiais Aeronáuticos de Pequim para Desenvolvimento Aeroespacial da China, patente de invenção para uma liga de alumínio, zinco, magnésio e escândio e seu método de preparação

Resumo da patente: Um zinco de alumínioliga de magnésio e escândioe seu modo de preparo. A composição química e a porcentagem em peso da liga de alumínio, zinco e magnésio e escândio são: Mg 1,0% -2,4%, Zn 3,5% -5,5%, Sc 0,04% -0,50%, Zr 0,04% -0,35%, impurezas Cu ≤ 0,2%, Si ≤ 0,35%, Fe ≤ 0,4%, outras impurezas simples ≤ 0,05%, outras impurezas totalizam ≤ 0,15%, e o restante é Al. A microestrutura deste material de liga de alumínio, zinco, magnésio e escândio é uniforme e seu desempenho é estável, com uma resistência à tração final de mais de 400MPa, um limite de escoamento superior a 350MPa e uma resistência à tração superior a 370MPa para juntas soldadas. Os produtos materiais podem ser usados ​​como elementos estruturais na indústria aeroespacial, nuclear, transporte, artigos esportivos, armas e outros campos.

Processo de fabricação: Etapa 1, ingrediente de acordo com a composição da liga acima; Etapa 2: Derreta no forno de fundição a uma temperatura de 700 ℃~780 ℃; Etapa 3: Refinar o líquido metálico completamente derretido e manter a temperatura do metal na faixa de 700 ℃ ~ 750 ℃ ​​durante o refino; Passo 4: Após o refino, deve ficar totalmente parado; Etapa 5: Depois de estar totalmente em pé, comece a fundir, mantenha a temperatura do forno na faixa de 690 ℃ ~ 730 ℃ e a velocidade de fundição é de 15-200 mm/minuto; Etapa 6: Realizar tratamento de recozimento de homogeneização no lingote de liga no forno de aquecimento, com temperatura de homogeneização de 400 ℃~470 ℃; Passo 7: Descascar o lingote homogeneizado e realizar a extrusão a quente para produzir perfis com espessura de parede superior a 2,0mm. Durante o processo de extrusão, o tarugo deve ser mantido a uma temperatura de 350 ℃ a 410 ℃; Etapa 8: Aperte o perfil para tratamento de têmpera em solução, com temperatura de solução de 460-480 ℃; Etapa 9: Após 72 horas de têmpera em solução sólida, force manualmente o envelhecimento. O sistema de envelhecimento forçado manual é: 90~110 ℃/24 horas+170~180 ℃/5 horas, ou 90~110 ℃/24 horas+145~155 ℃/10 horas.

5. Resumo da pesquisa

No geral, as terras raras são amplamente utilizadas na fusão nuclear e na fissão nuclear e têm muitos layouts de patentes em áreas técnicas como excitação de raios X, formação de plasma, reator de água leve, transurânio, uranila e pó de óxido. Quanto aos materiais do reator, as terras raras podem ser usadas como materiais estruturais do reator e materiais de isolamento cerâmico relacionados, materiais de controle e materiais de proteção contra radiação de nêutrons.