O método de oxidação do ar é um método de oxidação que utiliza o oxigênio do ar para oxidarcériopara tetravalente sob certas condições. Este método normalmente envolve a ustulação de concentrado de minério de cério fluorocarbono, oxalatos de terras raras e carbonatos no ar (conhecido como oxidação por ustulação) ou ustulação de hidróxidos de terras raras (oxidação por ar seco) ou introdução de ar em uma pasta de hidróxidos de terras raras (oxidação por ar úmido) para oxidação.
1、 Oxidação de torrefação
Ustulação do concentrado de fluorocarbono e cério ao ar a 500 °C ou ustulação do concentrado de terras raras de Baiyunebo com carbonato de sódio ao ar a 600-700 °C. Durante a decomposição de minerais de terras raras, o cério presente nos minerais é oxidado para tetravalente. Os métodos para separaçãocériode produtos calcinados incluem método de sal duplo de sulfato de terras raras, método de extração por solvente, etc.
Além da torrefação por oxidação deterras rarasconcentrado, sais como oxalato de terras raras e carbonato de terras raras sofrem decomposição por torrefação em atmosfera de ar, e o cério é oxidado a CeO₂. Para garantir uma boa solubilidade da mistura de óxidos de terras raras obtida pela torrefação, a temperatura de torrefação não deve ser muito alta, geralmente entre 700 e 800 ℃. Os óxidos podem ser dissolvidos em solução de ácido sulfúrico de 1-1,5 mol/L ou solução de ácido nítrico de 4-5 mol/L. Ao lixiviar o minério ustulado com ácido sulfúrico e ácido nítrico, o cério entra na solução principalmente na forma tetravalente. O primeiro envolve a obtenção de uma solução de sulfato de terras raras contendo 50 g/L de REO a cerca de 45 ℃ e, em seguida, a produção de dióxido de cério usando o método de extração P204; o último envolve a preparação de uma solução de nitrato de terras raras contendo REO de 150-200 g/L a uma temperatura de 80-85 ℃ e, em seguida, o uso de extração TBP para separar o cério.
Quando óxidos de terras raras são dissolvidos com ácido sulfúrico ou ácido nítrico diluídos, o CeO₂ é relativamente insolúvel. Portanto, uma pequena quantidade de ácido fluorídrico precisa ser adicionada à solução como catalisador na fase final da dissolução para melhorar a solubilidade do CeO₂.
2、 Oxidação por ar seco
Coloque o hidróxido de terras raras em um forno de secagem e oxide-o sob condições ventiladas a 100-120 ℃ por 16 a 24 horas. A reação de oxidação ocorre da seguinte forma:
4Ce(OH)3+O2+2H2O=4Ce(OH)4
A taxa de oxidação do cério pode chegar a 97%. Se a temperatura de oxidação for aumentada para 140 °C, o tempo de oxidação pode ser reduzido para 4 a 6 horas, e a taxa de oxidação do cério também pode chegar a 97% a 98%. O processo de oxidação por ar seco produz uma grande quantidade de poeira e condições de trabalho precárias, que atualmente são utilizadas principalmente em laboratórios.
3、 Oxidação do ar úmido atmosférico
Misture o hidróxido de terras raras com água para formar uma pasta, controle a concentração de REO para 50-70g/L, adicione NaOH para aumentar a alcalinidade da pasta para 0,15-0,30mol/L e, quando aquecido a 85 ℃, introduza ar diretamente para oxidar todo o cério trivalente na pasta em cério tetravalente. Durante o processo de oxidação, a evaporação da água é relativamente grande, portanto, uma certa quantidade de água deve ser suplementada a qualquer momento para manter uma concentração mais estável de terras raras. Quando 40L de pasta são oxidados em cada lote, o tempo de oxidação é de 4-5 horas e a taxa de oxidação do cério pode chegar a 98%. Quando 8m3 de pasta de hidróxido de terras raras são oxidados a cada vez, a taxa de fluxo de ar é de 8-12m3/min e o tempo de oxidação é aumentado para 15h, a taxa de oxidação do cério pode chegar a 97% a 98%.
As características do método de oxidação do ar úmido atmosférico são: alta taxa de oxidação de cério, grande produção, boas condições de trabalho, operação simples e este método é comumente usado na indústria para produzir dióxido de cério bruto.
4、 Oxidação por ar úmido pressurizado
Sob pressão normal, a oxidação do ar leva mais tempo, e o tempo de oxidação é encurtado pela pressão. O aumento da pressão do ar, ou seja, o aumento da pressão parcial de oxigênio no sistema, favorece a dissolução do oxigênio na solução e a difusão do oxigênio para a superfície, que difunde partículas de hidróxido de terras raras, acelerando assim o processo de oxidação.
Misture o hidróxido de terras raras com água até cerca de 60 g/L, ajuste o pH para 13 com hidróxido de sódio, aumente a temperatura para cerca de 80 ℃, introduza ar para oxidação, controle a pressão a 0,4 MPa e oxide por 1 hora. A taxa de oxidação do cério pode chegar a mais de 95%. Na produção real, a matéria-prima de oxidação, o hidróxido de terras raras, é obtida por conversão alcalina por meio da precipitação do sal complexo de sulfato de sódio de terras raras. Para encurtar o processo, a precipitação do sal complexo de sulfato de sódio de terras raras e a solução alcalina podem ser adicionadas a um tanque de oxidação pressurizado, mantendo uma certa pressão e temperatura. Ar ou oxigênio rico podem ser introduzidos para converter as terras raras no sal complexo em hidróxidos de terras raras e, ao mesmo tempo, o Ce(OH)3 nele contido pode ser oxidado a Ce(OH)4.
Sob condições pressurizadas, a taxa de conversão alcalina do sal complexo, a taxa de oxidação do cério e a taxa de oxidação do cério são melhoradas. Após 45 minutos de reação, a taxa de conversão alcalina do sal duplo e a taxa de oxidação do cério atingiram mais de 96%.
Horário de publicação: 09/05/2023